книги из ГПНТБ / Зайцев Ю.В. Переменные резисторы

быть использованы без предварительного прокаливаний. Невысокая дисперсность этих саж не играет существен­ ной роли, поскольку градиенты напряжения в низкоом­ ных композициях незначительны.

Для улучшения диспергирования сажи в связующих компонентах ее обрабатывают различными способами — окисляют в кислотах, прокаливают в атмосфере при 300— 400 К или подвергают помолу в вибрационных мельницах. Такая обработка способствует уменьшению структурообразования и улучшения смачивания сажи органи­ ческими связующими. Однако с окислением сажи уве­ личивается число кислородных групп, являющихся активными центрами, что сказывается на влагоустойчивости получаемого композиционного элемента. В связи с этим при производстве высокоомных композиций про­ изводится обработка сажи парафенилендиамин-красите- лем. Сажа обрабатывается в водном растворе с после­ дующей сушкой, при этом ее проводимость уменьшается в 3—5 раз.

Температурный коэффициент и водопоглощение са­ жи при этом почти не изменяются; несколько ухудшает­ ся термическая стабильность в связи с уменьшением прочности вторичной структуры. Чтобы сохранить до­ статочную прочность вторичной структуры для обработ­ ки сажи, используются растворы с содержанием пара- фенилендиамин-красителя не более 2%.

В качестве проводящего компонента композиций ши­ роко используются специальные марки графита. При­ родный графит представляет собой одну из модифика­ ций чистого углерода, структура которого приведена на рис. 3-1. Он состоит из пластинчатых гексагональных кристаллитов размером 102—104 А. Графит получают также искусственным путем — разложением углеводоро­ дов при высокой температуре. В композициях применя­ ются различные виды коллоидного графита, являющего­ ся продуктом термохимической переработки натураль­ ных графитов. Наиболее мелкодисперсный коллоидный

О

графит имеет размер частиц*около 5 000 А, т. е. значи­ тельно больше, чем у самой грубой сажи.

По удельному сопротивлению и ТКр графит аналоги­ чен саже, подвергнутой прокаливанию при повышенной температуре. Содержание летучих примесей в графите обычно не превышает 0,1%. Полную очистку графита от

150

летучих примесей дает прокаливание при температуре 1 450—1 500 К. Графит практически не структурируется; его объемное число около 3, что позволяет вводить его в композицию до 40—50% по объему. Указанные свой­ ства делают графит незаменимым для получения низко­ омных композиций, а также для контактных паст и кле­ ев. По термостойкости графит несколько превосходит

а) б)

Рис. 3-4. Структура металлодиэлектрической композиции до (а) и после спекания (б).

сажу; заметное окисление графита с образованием СОг наступает при температурах более 500 К.

Для получения низкоомных композиций обычно ис­ пользуют графит в сочетании с сажей в определенном соотношении, которое зависит от дисперсности графита и структурообразующей способности сажи. Графит, за­ полняя ячейки в пространственной структуре, образован­ ной сажей, обеспечивает высокую прочность и проводи­ мость композиционного слоя. Поскольку структура ком­ позиции неоднородна, т. е. существуют ячейки различной величины, целесообразно использовать смеси различных видов графитов, отличающихся по степени дисперсности и форме частиц. В низкоомных контактных композици­ ях часто применяется в качестве проводящего компонен­ та мелкодисперсное серебро.

В композициях с неорганической связкой в качестве исходных проводящих компонентов в последнее время стали использоваться благородные металлы —• палладий, серебро, золото.

Основным проводящим компонентом является полу­ проводниковая окись палладия, образующаяся в процес­ се термообработки композиции. Изменение структуры полупроводниковой композиции в результате термооб­ работки показано на рис. 3-4 (крупные зерна — стекло,

151

мелкие — серебро и окись палладия). Поскольку разме­ ры частиц стекла значительно превышают размеры ме­ таллических частиц, при спекании происходит дополни­ тельное структурирование частиц металла в промежут­ ках между частицами стекла; при этом цепная проводящая структура закрепляется. Способность к структурированию характерна как для палладия, так и для полупроводниковой окиси палладия, образующейся при спекании [Л. 12].

Ом. ■м

%

W

500 100 300 1100 к

В процессе спекания образуется окись палладия 2 P d + 0 2=2Pd0. При 600 К начинается окисление палла­ дия, а при 800 К сплавление его с серебром

При температурах свыше 1000 К окись палладия ча­ стично разлагается, как показано на рис. 3-5.

Для использования в качестве проводящих компо­ нентов композиций перспективны также полупроводни­ ковые окислы олова, кадмия, индия, галлия, а также кар­ бид вольфрама и силициды некоторых металлов

[Л. 12, 104].

Связующие компоненты не участвуют непосредствен­ но в проводимости композиции, но в значительной мере обусловливают ее характеристики и особенно климати­ ческую стабильность. Скрепляя и фиксируя структуру проводящего материала, связующие компоненты обес­ печивают постоянство свойств композиции при воздей­ ствии влаги и температуры. Связующий компонент обу­ словливает диспергирование проводящего компонента, структурообразование, определяет давление в компози­ ции при ее формировании, а также толщину диэлектри­ ческих прослоек между проводящими частицами. Эти

152

факторы определяют предельное сопротивление компо­ зиционного элемента, коэффициент напряжения, уровень собственных шумов. Все эти обстоятельства учитывают при выборе связующих компонентов. В композициях ис­ пользуют обычно синтетические смолы, получаемые пу­ тем конденсации непредельных углеводородов. Для объ­ емных композиций смолы используются в виде порош­ ков, для пленочных композиций — в виде лаков. Наибо­ лее широко используются в композициях термореактив­ ные смолы, представляющие собой в исходном состоянии полимер с низкой степенью конденсации и небольшим молекулярным весом, легкоплавкий и растворимый, хо­ рошо смешивающийся с графитом и сажей.

Основными связующими органическими материала­ ми, широко применяемыми в композициях, являются фе­ нольные и эпоксидные смолы. Фенольные смолы — про­ дукты конденсации фенола СбН5ОН с формальдегидом Н2СО.

В технологии производства пленочных ПЭ использу­ ются также жирные лаки на основе алкидных смол, мо­ дифицированных тунговым или льняным маслом для по­ лучения хорошей эластичности. При термической обра­ ботке смолы переходят в термореактивный полимер, об­ ладающий хорошими изоляционными свойствами.

Для термореактивных смол, используемых в качестве связующих компонентов в композициях, введены две ха­ рактеристики, оценивающие их поведение при нагреве: термостойкость, определяющая предельную температу­ ру, допускаемую длительно без разрушения полимера, нарушения его механической прочности; термостабиль­ ность, определяющая температуру, длительное воздейст­ вие которой не приводит к значительному изменению проводимости полимера.

В качестве связующего компонента проводящих ком­ позиций ограниченно используются термопластичные смолы. Температура плавления термопластичных смол колеблется довольно в широких пределах, они, как пра­ вило, влагостойки и обладают хорошей эластичностью. Несмотря на достаточно высокую термостойкость и вла­ гостойкость, термопластичные смолы не нашли широко­ го применения в проводящих композициях из-за плохих адгезионных свойств, недостаточной твердости и чувстви­ тельности к органическим растворителям. Кроме того, большинство термопластичных смол плохо смачивает са­

153

жу, что затрудняет ее диспергирование, а некоторые в связи с плохой растворимостью непригодны для полу­ чения лаков. Композиции, выполняемые на основе орга­ нических связующих материалов, обладают заметным водопоглощением, изменяют свои характеристики при повышенной влажности; их предельная рабочая темпе­ ратура обычно не превышает 150 °С.

В последнее время в технологии производства рези­ сторов получают широкое распространение композиции с неорганическим связующим компонентом. Такие мате­ риалы, представляющие собой керамическую или стек­ лянную основу, в которой равномерно распределены про­ водящие частицы, отличаются от композиционных материалов на органической основе повышенной термо­ стойкостью, влагостойкостью и стабильностью. В каче­ стве неорганических связующих компонентов компози­ ций используются обычно специальные стекла, в част­ ности борно-свинцовые стекла с температурой размяг­ чения 360—450 °С и образованием капли при 460—550 °С.

Наполнители — неорганические материалы, стойкие к воздействию температуры, влаги, химических реаген­ тов (кислот и щелочей); вводятся в композиционные ма­ териалы с целью улучшения их механических характери­ стик, повышения термостойкости и влагостойкости. На­ полнители улучшают теплопроводность композиции, обеспечивают постоянство ее механических свойств, по­ вышают износоустойчивость композиции к истиранию, что исключительно важно для переменных резисторов. В качестве наполнителей в композициях обычно приме­ няются корундовые микропорошки типов КВ, КВК, К-1, двуокись титана, двуокись циркония, сернокислый барий, тальк, слюдяная мука, белая сажа, фарфоровая мука, кварцевый песок.

Применение волокнистых материалов (асбеста, стек­ ловолокна и т. п.) также повышает прочность компози­ ций, однако затрудняет структурообразование проводя­ щих частиц. Объемная концентрация наполнителей до­ стигает 30—35% в пленочных композициях и 50—60% в объемных композициях.

3-3. Получение и свойства композиций

Лакосажевые композиции. Лакосажевые компози­ ции являются основным видом проводящих композиций. При определенном составе свойства композиции в значи­

154

тельной мере зависят от технологии ее получения и ус­ ловий формирования на изоляционном основании. Свой­ ства композиции определяются режимом смешивания и помола компонентов; вязкостью суспензий, способом на­ несения пленки на изоляционное основание. Чтобы плен­ ка композиции имела высокую стабильность электриче­ ских параметров и небольшой по абсолютному значе­ нию температурный коэффициент сопротивления, сажи с большим содержанием летучих примесей перед дис­ пергированием прокаливают в течение нескольких часов при температурах свыше 1 300 К.

Ацетиленовая сажа, используемая для приготовления композиций, предварительно высушивается в термостате в течение 3—4 ч при температуре 400—450 К- После тер­ мической обработки измеряется удельное сопротивление сажи и оценивается степень ее дисперсности. Для полу­ чения низкоомных композиций сажу, графит, связующий компонент смешивают в определенном процентном соот­ ношении, добавляют растворитель и подвергают измель­ чению на шаровых мельницах или с помощью специаль­ ного помольного оборудования. При использовании гру­ бодисперсных наполнителей, препятствующих тонкому помолу проводящих компонентов, последние предвари­ тельно размалывают с хорошо смачивающим их раство­ рителем. Предварительный помол сажи производится

втаких растворителях, как толуол, ксилол в смеси со спиртом или ацетоном в зависимости от типа связующе­ го, используемого для получения суспензии. Для допол­ нительного улучшения диспергирования сажи в связую­ щем материале при предварительном помоле вводят хорошо смачивающий сажу лак в количестве 3—5% от основного связующего.

Помол и перемешивание компонентов производится на шаровых мельницах в стальных или керамических ба­ рабанах. После помола проводящих компонентов в ба­ рабан загружается смола с растворителем или готовый лаковый раствор. В случае необходимости добавляют также отвердители или пластификаторы, если необходи­ мо уменьшить хрупкость пленок. После этого помол про­ должается 80—100 ч. Длительность помола при исполь­ зовании вибрационных мельниц может быть сокращена

внесколько раз.

Сопротивление ПЭ, выполненных из суспензий с раз­ личным временем помола, изменяется по U-образной

155

кривой (рис. 3-6). В начальной стадии помола проис­ ходит дегазация сажи и увеличение числа ее частиц, что облегчает структурообразование. В конце данной ста­ дии, соответствующей минимальному сопротивлению, до стабильных значений снижается уровень собственных шумов и коэффициент напряжения. Чрезмерно длитель­ ный помол приводит к разрушению цепной структуры

композиции, что сопровождается увеличением ее сопро­ тивления. После помола разрушенная структура стремит­ ся к восстановлению, поэтому суспензии, подвергнутые помолу, нестабильны в течение некоторого времени пос­ ле помола, их проводимость увеличивается (рис. 3-7).

Для получения воспроизводимых по свойствам сус­ пензий необходимо строгое соблюдение условий помола: количества и размера загружаемых шаров, объема за­ гружаемых компонентов, скорости вращения барабанов и т. п. В процессе помола происходит образование гомо­ генной суспензии в результате диспергирования в объе­ ме исходных компонентов. При получении высокоомных композиций предварительно осуществляется помол на­ полнителя с растворителем, затем добавляются прово­ дящие компоненты (сажа, графит), связка и помол про­ должается. Получение высокоомных композиций затруд­ нено тем, что с уменьшением содержания проводящей фазы в композиции ее электрические характеристики, как правило, ухудшаются. Для получения высокоомных ре­ зисторов приходится применять композиции с малым со­

156

держанием сажи, что приводит к неоднородности ком­ позиции, нарушению линейности вольт-амперной ха­ рактеристики, или использовать сажи с большим содержанием летучих примесей, что вызывает увеличе­ ние ТКр. Уменьшение проводимости композиции с сохра­ нением малого значения ТКр достигают путем обработ­ ки сажи раствором стойкого поверхностно-активного ве­ щества, например парафенилендиамин-красителем.

Электрические свойства композиции могут быть улуч­ шены дополнительной термообработкой лаковой основы перед нанесением суспензии на изоляционное основание. Предварительная термообработка, обеспечивая сниже­ ние усадки лаковой основы, создает возможность полу­ чения высокоомных композиций с лучшими электриче­ скими характеристиками.

В технологии производства высокоомных композиций важную роль играет выбор связующих материалов (смол). Композиции, полученные на основе фенольных смол, имеют сравнительно низкую термостойкость и вла­ гостойкость. При использовании эфирных смол не удает­ ся получить стабильных высокоомных композиций вследствие плохой смачиваемости ими проводящих ком­ понентов. Использование смеси фенольных и эфирных смол не дает желаемого результата, так как улучшения смачиваемости при малом количестве фенольных смол не происходит, а при значительном увеличении содержа­ ния в смеси фенольной смолы снижаются термостойкость и влагостойкость композиции.

Стабильные и термостойкие композиции получают предварительным смешиванием фенольной смолы и про­ водящего компонента с последующим дополнительным введением в качестве связующего компонента эфирной смолы. Предварительное перемешивание проводящего компонента с полярным, хорошо смачивающим связую­ щим повышает стабильность электрических характери­ стик композиций, а высокое содержание в композиции эфирной смолы обеспечивает им повышенную термостой­ кость и влагостойкость.

Когда композиция должна содержать наполнитель, суспензия с наполнителем выполняется таким же обра­ зом, как и проводящая. Общая схема процесса получе­ ния лакосажевых композиций приведена на рис. 3-8. Из основной проводящей и непроводящей суспензии смеши­ ванием в заданном процентном соотношении получают

157

так называемые производные суспензии (рис. 3-8), раз­ личающиеся проводимостью в зависимости от выбранно­ го количества основной проводящей суспензии. Перед составлением производных суспензий исходные суспен­ зии тщательно перемешиваются. На основе производных суспензий не всегда удается получить композицию с не-

Рис. 3-8. Технологическая схема получения лакосажевых композиций.

большим отклонением от заданного сопротивления. По­ этому производные суспензии смешивают друг с другом, выполняя так называемые рабочие суспензии, которые уже непосредственно используются для получения ком­ позиционных ПЭ с заданным сопротивлением. Рабочая суспензия должна обладать определенной вязкостью, ко­ торая зависит от содержания в ней растворителя. Вяз­ кость суспензии определяется с помощью стандартного

158

вискозиметра. Суспензии, используемые в технологии производства резисторов, имеют значение вязкости 10—30 с по вискозиметру ВЗ-4. Величина вязкости сус­ пензии корректируется добавлением растворителя или его испарением. Далее суспензии наносят на изоляцион­ ное основание и подвергают сушке и термообработке с целью получения механически прочной композицион­ ной пленки с заданным сопротивлением. Термическая об­ работка пленочных композиций — это важнейшая тех­ нологическая операция, определяющая в значительной мере свойства композиционного проводника. Обычно тер­ мической обработке композиции предшествует сушка в нормальных климатических условиях, продолжитель­ ность которой сказывается на результатах термической обработки. При длительной сушке или хранении до тер­ мической обработки происходит медленная полимериза­ ция связующей основы, что приводит к повышению со­ противления композиции после термообработки.

Свойства композиционной пленки определяются ре­ жимом термической обработки: величиной температуры, при которой производится полимеризация, скоростью повышения и понижения температуры. Если процесс по­ лимеризации пленки не завершен, то это может привести

кзначительному изменению ее сопротивления при экс­ плуатации. Чрезмерная длительность термообработки приводит обычно к потере эластичности пленки, вслед­ ствие чего происходит образование трещин, приводящих

кизменению ее сопротивления и понижению влагостой­ кости. Для нормального протекания режима полимери­ зации необходимо постоянно удалять выделяющиеся продукты конденсации и обеспечить непрерывный приток воздуха. Наличие температурных градиентов в сушиль­ ных агрегатах вызывает значительный разброс сопротив­

ления резисторов; заготовки целесообразно размещать на вращающемся барабане внутри сушильной камеры.

Широкое распространение получила термообработка инфракрасным светом в специальных туннельных печах. Полимеризация в туннельных печах обеспечивает малый разброс по сопротивлению, так как все пленочные эле­ менты последовательно подвергаются термообработке в идентичных условиях.

Композиции на основе проводящих пластмасс. Про­ водящие пластмассы используются для получения объ­ емных проводящих элементов переменных резисторов.

159