книги из ГПНТБ / Зайцев Ю.В. Переменные резисторы

щим компонентом е целью создания резисторов с повы­ шенной термостойкостью и термостабилыюстью. В этом направлении за последнее десятилетие достигнуты важ­ ные научные результаты в нашей стране и за рубежом.

Композиции с неорганическим связующим практиче­ ски до начала 60-х годов имели ограниченное примене­ ние в производстве резисторов. Их использовали в ос­ новном для нагревательных ПЭ, основными требованиями к которым являются высокая термостойкость и нагрузоч­ ная способность. Однако в последнее десятилетие произ­ водство резисторов с неорганическим связующим компо­ нентом в значительной мере возросло. Только в США разработкой и исследованием данных типов резисторов в настоящее время занимается более 20 фирм. Отметим, что фирмы США специализируются в основном па про­ изводстве прецизионных переменных резисторов для из­ мерительной аппаратуры и аппаратуры, работающей в тяжелых климатических условиях.

Наиболее широкое применение в производстве оте­ чественных переменных резисторов получили компози­ ции из стеклоэмали с сажей. На основе этих композиций разработаны переменные объемные резисторы (ти­ па СПО), обладающие повышенной термостойкостью. Важные исследования в области синтеза полупроводни­ ковых композиций с серебром и палладием (керметные композиции) проведены американскими учеными. Ком­ позиции стекла с серебром и палладием разработаны в 1956—1958 гг. фирмой «Du Pont»; в 1959 г. переменные резисторы на керметных композициях выпустила амери­ канская фирма CTS. Основным проводящим компонен­ том керметных полупроводниковых композиций являет­ ся окись палладия (образуется при термообработке ком­ позиции), обладающая проводимостью p-типа и весьма малой зависимостью концентрации носителей заряда от температуры.

Керметные композиции обладают комплексом весьма ценных электрофизических свойств, обусловливающих их широкое использование в технологии производства резисторов. Композиции (с палладием и серебром) ус­ тойчивы при воздействии высоких температур, влаги, коррозирующей среды, износоустойчивы, допускают точ­ ную юстировку сопротивления шлифованием или ультра­ звуковой обработкой. Допустимое число циклов переме­ щений скользящего контакта у керметных резисторов

140

/

составляет 106—107. В связи с этим объем производства таких резисторов за последнее десятилетие вырос в не­ сколько десятков раз. Ведущие зарубежные фирмы CTS,

Вескшапп, Allen Bradley, Bourns Inc., IRS и др. выпу­ стили в 1973 г. более 30 млн. шт. керметных переменных резисторов.

Переменные резисторы на основе керметных полу­ проводниковых композиций являются в настоящее время одними из самых перспективных изделий; во многих странах объем их производства непрерывно растет. На керметных композициях и на композиционных полупро­ водниковых пластмассах зарубежными фирмами выпу­ скается широкая серия переменных резисторов для аппа­ ратуры специального назначения (табл. 3-1).

Миниатюрные переменные резисторы на основе кер­ метных композиций выпускают также фирмы: Conelco Components, TPM Inc., Amphenol Controls (США), Bourns LTD, Colvern LTD, Morganite Resistors LTD (Англия).

В последние годы исследованы композиции, в кото­ рых вместо палладия и серебра введены хром, молибден, окись индия, карбид вольфрама, окись галлия, двуокись олова, окись кадмия [Л. 12].

По стоимости композиционные резисторы на неорга­ нической связке в настоящее время в несколько раз до­ роже резисторов, выполняемых из композиций с органи­ ческим связующим компонентом, поэтому используются они в электронных устройствах, предназначенных для работы в тяжелых климатических условиях (при повы­ шенной температуре, влажности, низких атмосферных давлениях и т. п.).

3-2. Материалы проводящих композиций

В композициях, широко используемых в переменных резисторах, в качестве проводящих компонентов широ­ ко применяются порошкообразные полупроводниковые материалы — сажа и графит. Это обусловлено их высо­ кой дисперсностью, сравнительно большим удельным объемным сопротивлением; к тому же сажа и графит являются химически инертными и достаточно термостой­ кими материалами. Окисление сажи и графита наступает при температурах более 160 °С и сопровождается обра­ зованием окиси и двуокиси углерода.

142

Исключительно ценной особенностью некоторых ви­ дов саж является их способность структурироваться в цепные комплексы, обеспечивая получение высокоом­ ных композиций с хорошими электрическими характери­ стиками.

Сажа — продукт неполного сгорания или термическо­ го разложения углеродистых веществ, представляет со­ бой темный порошок, состоящий из высокодисперсных частиц. Размеры частиц сажи составляют 10-5—10-6 см. В качестве сырья для производства сажи служат газо­ образные, жидкие и твердые углеводороды (ацетилен, природные газы, антраценовое масло, антрацен, нафта­ лин и др.). Общей технологической операцией в произ­ водстве сажи из различных исходных материалов явля­ ется сжигание сырья при недостатке воздуха или его тер­ мическое разложение при отсутствии воздушной среды. Образующиеся частицы сажи осаждаются на металличе­ ских поверхностях, собираются специальными приспособ­ лениями или улавливаются электрофильтрами непосред­ ственно из объема, в котором происходит сжигание. Далее сажа проходит обработку, заключающуюся в уда­ лении посторонних включений, в уплотнении и гранули­ ровании с целью уменьшения объема и перевода в не­ пылящее состояние.

Наибольшее распространение в технологии производ­ ства переменных композиционных резисторов получили диффузионные газовые сажи, турбулентные сажи, ацети­ леновая сажа. Основные характеристики саж, применяю­ щихся в производстве композиционных резисторов, при­ ведены в табл. 3-2.

Первичная структура сажи представляет собой беспо­ рядочно расположенные «пакеты» плоских молекулярных слоев. В каждом слое атомы образуют правильные ше­ стиугольники, размер которых несколько больше, чем в структуре графита, показанной на рис. 3-1. Расположе­ ние слоев в пакете не имеет, как у графита, регулярного характера, а расстояние между слоями несколько боль­ ше, чем у графита.

В рабочей частице кристаллиты связаны между собой сильными валентными связями, вследствие чего она не может быть разрушена при обычном механическом воз­ действии — помоле, вальцевании и т. п. Размеры кри­ сталлитов незначительно отличаются в различных видах

О

саж, их величина составляет 20—65 А. Один кристаллит

143

сл • Сажа гранулированная.

содержит 100—200 атомов углерода. Размеры рабочих

частиц сажи изменяются в зависимости от способа ее

О

получения и лежат в пределах от 100 до 3 000 А. Таким образом, рабочая частица сажи содержит от нескольких сотен до миллионов первичных кристаллитов. Активная удельная поверхность сажи составляет десятки и сотни квадратных метров на грамм. Размер частиц сажи d (в ангстремах) связан с плотностью у и с удельной поверх­

количестве содержатся азот, водород и метан. Кислород­ ные группы (фенольные, карбонильные, карбоксильные

и т. п.) образуются на поверхности рабочих частиц сажи

врезультате окисления при осаждении частиц; они срав­ нительно мало влияют на электрические свойства сажи. Однако при диспергировании сажи в связующем компо­ ненте влияние кислородных групп на проводимость ком­ позиции становится весьма значительным. Обычно дис­ пергирование сажи улучшается с повышением содержа­ ния летучих компонентов. В ряде случаев для улучшения диспергирования сажи с малым содержанием летучих компонентов подвергают окислению. Водород преиму­ щественно находится на гранях кристаллитов и в связи с этим оказывает существенное влияние на электриче­ ские свойства сажи. Чем ниже температура сажеобразования, т. е. чем менее полно идет разложение углеводо­ родов, тем больше процент водорода в саже. Количе­ ство летучих примесей в саже определяется как потеря веса после прокаливания при 900 °С в течение 7 мин.

146

Другой важной характеристикой чистоты сажи явля- , ется величина pH, характеризующая концентрацию во­ дородных ионов водной суспензии сажи, в которой она предварительно кипятится. Величина pH имеет значения от 3 (для сильно окисленных саж) до 10 (для чистых саж), что соответствует концентрации ионов водорода

от 109 до Ю16 м—3.

Как уже отмечалось, особенностью некоторых видов саж является способность к структурированию, т. е. к образованию длинных прочных цепочек из рабочих ча­ стиц. Образованию цепочек способствуют неиспользован­ ные валентные связи отдельных кристаллитов. Совокуп­ ность цепочек образует как бы каркас сажи, внутренний объем которого в композиции заполнен связующим ком­ понентом. Способность сажи к структурированию обычно возрастает с увеличением степени ее дисперсности, а так­ же с уменьшением содержания летучих примесей.

Вторичная (цепная) структура сажи сравнительно легко разрушается при механических воздействиях — в вибрационных или шаровых мельницах, но, как правило, частично восстанавливается после прекращения помола. При сжатии сажи цепочки деформируются и соответст­ венно пористость сажи уменьшается, однако ее трудно свести к достаточно малой величине. Даже в сильно сжа­ том состоянии кажущаяся плотность сажи значительно меньше истинной.

Объемной плотностью сажи называют отношение плотности сажи в насыпном (несжатом) состоянии к истинной плотности. Величина объемной плотности сажи выражается в долях единицы или в процентах. Объемное число сажи — это величина, обратная кажущейся плот­ ности. Для некоторых видов саж объемное число дости­ гает значений (20—25)-10_6 м3/г. С целью облегчения транспортировки сажи производится ее уплотнение, не­ которые виды сажи подвергаются специальной обработ­ ке— грануляции, после которой объемное число может составлять (2—3) -КУ-6 м3/г. При диспергировании в свя­ зующих компонентах гранулы легко разрушаются и про­ исходит восстановление цепной структуры сажи.

Качественным показателем структурообразующих свойств сажи является также маслоемкость, выраженная объемом льняного масла, которое впитывает 1 г сажи; величина маслоемкости саж находится в пределах 1— 3 мл/г.

вследствие структурообразования относительный объем сажи в композиции может быть очень малым при частичном сохранении непрерывности проводящих цепо­ чек, что способствует получению устойчивых компози­ ций с хорошей воспроизводимостью. При слабом структурообразовании проводимость композиции резко изме­ няется с изменением количества сажи, что затрудняет получение композиций с хорошей воспроизводимостью.

Рис. 3-2. Зависимость р и ТК Р сажи от температуры прокаливания (т = 3 ч).

Сажи, полученные различными способами, имеют раз­ личие в структуре первичных кристаллов, в количестве примесей и соответственно различаются по удельному сопротивлению и ТКр. Отметим, что сама рабочая части­ ца еажп содержит беспорядочно расположенные кристал­

сажи.

На удельное сопротивление и ТКр сажи большое влияние оказывает содержание летучих примесей, кото­ рые в виде пленки кислородных комплексов или в виде слоя, адсорбированных на поверхности сажи углеводо­ родных молекул, образуют изолирующие слои, увеличи­ вающие удельное сопротивление. Содержание летучих примесей зависит от условий получения сажи и может значительно отличаться даже для отдельных партий од­ ного вида сажи.

Удаление летучих примесей производится путем про­ каливания; при прокаливании сопротивление сажи с вы-

148

соким процентом летучих примесей р изменяется значи­ тельно и в то же время почти не изменяется у сажи с ма­ лым содержанием летучих примесей. Прокаливание сажи проводится обычно в течение нескольких часов при температурах 1 300—1 500 К в плотно закупоренных ог­ неупорных тиглях. Величина удельного сопротивления сажи определяется температурой прокаливания, по­

требуется сохранить высокое удельное сопротивление са­ жи (при получении высокоомных композиций). Варьи­ руя режим прокаливания, можно получить необходимое удельное сопротивление сажи и ТКр (рис. 3-2). Сажу, ис­ пользуемую в низкоомных композициях, прокаливают при температуре свыше 1500 К, что способствует почти полному удалению летучих примесей и значительному снижению удельного сопротивления.

Структура сажи в значительной мере определяется температурой прокаливания. Прокаливание при темпе­ ратурах свыше 1 500 К приводит к значительному росту кристаллитов (рис. 3-3). Различные виды саж, очищен­ ные от летучих примесей и одинаково уплотненные, име­ ют близкие значения проводимости.

В низкоомных композициях используют сажи с малым содержанием летучих примесей, например ацетиленовую взрывную или турбулентные печные сажи, которые могут

149