книги из ГПНТБ / Герметизация полимерными материалами в радиоэлектронике

ся при увлажнении неполярных или елаЬополярных полимеров типа полиэтилена, политетрафторэтилена

и т. д.

Однако для многих материалов характерна сорбция, не подчиняющаяся закону Генри. Отклонение от этого закона наступает при повышенных значениях влажно­ сти, превышающей определенное значение, причем, как правило, в этом случае увеличение концентрации влаги в материале происходит заметно быстрее, чем увеличе­

где показатель п больше единицы.

Легко видеть, что отклонение сорбции от закона Генри должно происходить при увлажнении пористых материалов и материалов, обладающих осмотическим влагопоглощением. Такие же отклонения имеют место при увлажнении полярных материалов.

Эти отступления хорошо видны при снятии зависи­ мостей, показывающих увеличение количества погло­ щенной материалом влаги Q от времени т (кинетика сорбции, рис. 5-2) или относительной влажности гр (изо­ термы сорбции, рис. 5-3).

Увеличенное (по сравнению с законом Генри) погло­ щение влаги пористыми материалами объясняется на­ личием капиллярной конденсации влаги. Например, в случае наличия пор с диаметром менее 10-8 м начина­ ются капиллярная конденсация и заполнение пор водой при относительной влажности воздуха 80%! без увели­ чения парциального давления воды в воздухе; с повы­ шением влажности воздуха начинается заполнение во­ дой других более крупных пор и капилляров.

Материалы, содержащие водорастворимые примеси, поглощают дополнительное количество влаги вследствие возникновения осмотического давления при растворении примесей.

При увлажнении полярных материалов молекулы во­ ды, имеющие постоянный электрический момент, за­ крепляются внутри материала около полярных радика­ лов или групп молекул полимера вследствие их силь­ ного взаимодействия с молекулами воды. Это также приводит к нарушению пропорциональности между ко­ личеством поглощенной материалом влаги и давлением паров воды в воздухе.

130

В реальных материалах сорбция влаги часто проте­ кает по нескольким механизмам. Например, при увлаж­ нении бумаги или картона наблюдаются виды сорбции, связанные с наличием полярных гидроксильных групп,

молекулярное пространство, могут наблюдаться при ув­ лажнении композиционных материалов в случае отсут­ ствия адгезии полимера к наполнителям (компаундам, пластмассам, стеклотекстолитам и др.). Резины, содер­ жащие в своем составе водорастворимые соли (в мине­ ральных наполнителях, тальке, каолине), наряду с обыч­ ным поглощением влаги объемом полимера обладают осмотическим влагопоглощением.

5-2. Параметры, характеризующие процесс увлажнения полимерных материалов

Методы искусственного получения влажной среды.

В исследовательских работах влажную среду обычно создают в специально предназначенных для этой цели камерах влажности. С этой же целью часто используют­ ся снабженные притертыми крышками эксикаторы, на дно которых заливается вода; для испытаний в задан-

ном температурном режиме эксикаторы с образцами термостатируются.

Вуказанных случаях обеспечивается получение

влажной среды с различной абсолютной влажностью, но всегда близкой к насыщению. Однако часто требует­ ся создание среды с различной относительной влаж­ ностью. Для этого пользуются не чистой водой, а раст­ ворами в воде подходящих нелетучих веществ, так как в соответствии с законом Рауля давление паров жид­ кости над раствором ниже, чем над чистой жидкостью.

компонента А2 в растворе хп2 равна 0. Для такой систе­ мы с одинаковым давлением р \ на жидкую и паровую фазы закон Рауля имеет вид:

или в виде относительного понижения давления пара

Р\

При изотермическом изменении мольной доли ком­ понента А ! в идеальной смеси от 1 до х '\ давление пара Ai уменьшается от р°i до р. Таким образом, разность р°1 — р представляет собой понижение давления пара, вызванное введением в конденсированную фазу компо­ нента Л2. Следовательно, относительное понижение уп­ ругости пара, вызванное введением в унарную систему конденсированная среда—пар нелетучего компонента, равно мольной доле введенного компонента в конденси­ рованной фазе.

На практике эти закономерности используют для получения сред с различными парциальными давления-

1 3 2

ми. Если в воду вводить, например, серную кислоту или хлористый кальций, то в зависимости от количества этих компонентов в растворе давление пара в системе также будет различным. В табл. 5-1 приведены значения отно­ сительной влажности воздуха в зависимости от плотно­ сти растворов вода — серная кислота и вода — хлори­ стый кальций. Видно, что при повышении концентрации нелетучих компонентов происходит снижение влажности среды.

Таблица 5-1

Соотношение между плотностью растворов и относительной влажностью воздуха над раствором

48 ч) в условиях относительной влажности 98±2% , от­

Хотя метод определения влагопоглощаемости по взвешиванию сухого п увлажненного образца прост и удобен, тем не менее нетрудно видеть, что по величине влагопоглощаемости нельзя судить об отношении мате­ риала к влаге. В большинстве случаев равновесное влагопоглощение для разных материалов наступает за раз­ личное время; кроме того, одно и то же количество по-

133

глощепной влаги в различной степени изменяет свойства разных материалов. Поэтому для более полной оценки поведения материалов во влажной среде существуют дополнительные параметры, позволяющие полнее вскрыть сущность процессов, протекающих в материале при его увлажнении и отражающих количество погло­ щенной влаги, скорость ее поглощения и способность влаги проникать через образец материала. Эти процес­ сы характеризуются соответствующими влажностными параметрами данного материала.

Коэффициент растворимости h отражает процесс сорбции влаги материалом, т. е. ее растворения; он оп­ ределяется количеством воды, растворенной в материале при воздействии водяных паров окружающей среды. Из определения видно, что коэффициент растворимости определяет то количество влаги, которое способен содер­ жать материал в данных условиях.

Коэффициент диффузии D определяет скорость про­ цесса сорбции влаги материалом.

Коэффициент влагопроницаемости Р характеризует способность материала пропускать влагу и определяет­ ся количеством воды, прошедшей через мембрану из этого материала при наличии разности давлений паров воды по обе стороны мембраны. Коэффициент влагопро­ ницаемости отражает процесс выравнивания концентра­ ций влаги в двух объемах, разделенных мембраной из испытуемого материала и имеющих в начальный момент различные концентрации.

Значения параметров Р, D, h полимерных материа­ лов определяются молекулярным строением, плотностью упаковки частиц и характером взаимодействия и свя­ зей молекул полимера между собой.

Из определений влажностных параметров видно, что с их помощью возможно расчетным путем оценивать влагозащитные свойства материалов и защитных кон­ струкций на их основе.

Коэффициенты влагопроницаемости, диффузии и растворимости влаги связаны между собой определен­ ным соотношением. Действительно, можно представить, что в стационарном процессе количество центров десорб­ ции влаги на стороне мембраны, обращенной в сторону объема с меньшей концентрацией влаги, пропорциональ­ но количеству сорбированной приповерхностным слоем мембраны влаги, т. е. коэффициенту /г, а скорость де­

134

сорбции пропорциональна скорости ее диффузии, т. е. коэффициенту D (равенство количеств влаги, удаляемой с поверхности и поступающей к ней из глубины образ­ ца). Тогда пропорциональное коэффициенту Р общее количество влаги, проникающей через мембрану, будет равно произведению коэффициентов, отражающих кон­ центрацию центров десорбции и скорость испарения. Действительно, известно, что эти коэффициенты связа­ ны между собой соотношением

Прохождение влаги через полимерные материалы, разделяющие два пространства с разными концентра­ циями водяных паров, обычно рассматривается как ряд процессов: адсорбция и сорбция влаги с одной стороны мембраны; диффузия влаги сквозь мембрану в направ­ лении уменьшения ее концентрации; десорбция влаги

сдругой стороны мембраны.

Кпроцессам сорбции и диффузии воды органически­ ми полимерными материалами применимы основные уравнения диффузии

за время т через площадь 5 при разности давлений па­ ров воды по обе стороны образца р; в этом уравнении Р — коэффициент влагопроницаемости.

Уравнение (5-11) отражает нестационарный режим потока паров воды и позволяет определить величину ко­

135

Сопоставляя уравнения (5-13) и (5-10), видим, что коэффициент Р равен произведению коэффициентов D

и h.

Усредненные значения коэффициентов Р, D н h раз­ личных органических материалов по различным литера­ турным источникам приведены в табл. 5-2.

Таблица 5-2

Влажностные параметры некоторых полимерных материалов

Методы определения влажностных параметров. Су­ ществует несколько методов определения коэффициен­ тов Р, D и h полимерных материалов. Наиболее распро­ страненными из них являются гравиметрический метод определения коэффициента Р, сорбционный метод опре­ деления коэффициента D, а также методы измерения давления и равновесного влагопоглощения, позволяю­ щие определить все три коэффициента.

Гравиметрический метод определения коэффициента влагопроницаемости является самым простым и рас­ пространенным. Сущность метода заключается в опре-

1 3 6

делении количества влаги, продисрфупдпровавшей через образец — мембрану, разделяющей объемы воздуха с различным парциальным давлением.

Ячейка представляет собой металлический или стек­ лянный стаканчик с фланцем. Такая ячейка из металли­ ческого стаканчика изображена на рис. 5-4. На дно ста­ канчика насыпается прокаленный и обезвоженный хло­ ристый кальций СаС12 или наливается вода, а на фла­ нец наклеивается испытуемый образец. В случае исполь­ зования металлического стаканчика во фланце делаются

Рис. 5-4. Испытательные ячейки для определения коэффициента влагопроннцаемости материалов гра­ виметрическим методом.

а — ячейка х хлористым кальцием; б — ячейка с водой; 1 — хлористый кальций; 2 — металлическое кольцо; 3 — испытуе­ мый образец; 4 — металлический стаканчик; 5 — вода; 6 — поток диффузии влаги.

отверстия, а поверх образца накладывается плоское металлическое кольцо, в плане точно соответствующее по размерам и расположению отверстий фланцу стакан­ чика; это кольцо с помощью болтиков плотно притяги­ вается к фланцу стаканчика. Для исключения всех воз­ можных неплотностей внешний край фланца стаканчика дополнительно может заливаться парафином. Эта опе­ рация особенно тщательно выполняется при использо­ вании стеклянного стаканчика, поскольку в этом слу­ чае прижимание кольца с помощью болтиков не произ­ водится.

Испытательная ячейка, например с хлористым каль­ цием, помещается в камеру с определенной повышенной влажностью воздуха. Поскольку над хлористым каль­ цием внутри стаканчика при температуре 20°С относи­ тельная влажность воздуха составляет всего 5—10%, то пары воды через мембрану из испытуемого материала будут диффундировать внутрь ячейки и поглощаться

137

хлористым кальцием. При этом давление паров воды внутри стаканчика практически остается постоянным, так как за время проведения эксперимента количество поглощенной хлористым кальцием влаги является не­ значительным вследствие малой влагопроницаемости диэлектриков.

В процессе выдержки испытательной ячейки в каме­ ре влажности производится ее периодическое взвешива­ ние до тех пор, пока не установится стационарный по­ ток диффузии, т. е. не установится постоянное во вре­

вается вода, то ячейка помещается в эксикатор с хлори­ стым кальцием, а влага диффундирует через образец из ячейки в эксикатор. Эксперимент ведется также до установления стационарного потока диффузии, а расчет коэффициента влагопроницаемости производится по фор­ муле (5-14).

Основными недостатками весового метода являются его малая чувствительность и невозможность определе­ ния с его помощью всех основных влажностных пара­ метров материала.

Существует еще один источник возможных погреш­ ностей при использовании этого метода, обычно не упо­ минаемый в литературе. При равенстве общих давлений внутри и вне испытательной ячейки наличие перепада давлений паров воды в этих пространствах означает на­ личие и перепада в них парциальных давлений газов. При повышении температуры испытаний происходит увеличение перепада давлений газов, в результате чего при проведении эксперимента навстречу потоку влаги, диффундирующей через образец, идет поток газа. В за­ висимости от природы материала встречный поток газа

138

может уменьшить диффузию влаги и оказать влияние на результат эксперимента. Для получения более досто­ верных результатов испытаний необходимо следить, что­ бы переходные и установившиеся испытательные темпе­ ратурные режимы происходили без нарушения герме­ тичности эксикатора (подробнее см. § 5-4).

Сорбционный метод удобен для определения малых

температуре, то через некоторое время установится < равновесие, при котором газ или пар равномерно рас­ пределится по объему пленки. Если предположить, что сорбция молекул пара поверхностью пленки происходит со значительно большей скоростью, чем их диффузия

в объем пленки, и что коэффициент диффузии D не за­ висит от концентрации растворенного в пленке вещест­ ва, то скорость процесса будет определяться только коэффициентом диффузии D. То­

гда этот коэффициент может быть вычислен из данных по изме­ нению массы набухающей пленки в зависимости от времени.

Результат получается более точным, если эксперимент вести, начиная с концентрации диффун­ дирующего вещества 0,3—0,5 от равновесной.

Этим методом с небольшой по­ грешностью (3—5%) можно изме­ рять коэффициенты диффузии по­ рядка 10~и—10-)5 м2/с.

Схема сорбционной установки представлена на рис. 5-5. Как видно, она состоит из колбы, со­ единенной отводом с вакуумной системой, и колбы с водой. Дав­ ление в системе измеряется ма­ нометром. Для снятия темпе­

ратурных зависимостей коэффициента диффузии на колбу надевается печка. В вакуумной колбе помещает­

139