книги из ГПНТБ / Гречишкин В.С. Ядерные квадрупольные взаимодействия в твердых телах
.pdf70 КВАДРУПОЛЬНОЕ СПИНОВОЕ ЭХО ГГЛ. II
объяснение, однако расчеты слишком громоздки, чтобы их можно было воспроизвести здесь.
Двухчастотное эхо нашло себе применение при изу чении влияния примесей, так как интенсивность допол нительных сигналов спадает быстрее при увеличении кон центрации примеси по сравнению с интенсивностью ос новных сигналов [21].
Этот метод также полезен для однозначного отнесения линий для / = 5/2 при ц =j= 0. При наблюдении мультиплетной структуры линий ЯКР на частотах и ѵ2 (напри мер, за счет неэквивалентных положений резонирующих ядер в решетке) в одночастотном методе нельзя сделать от несение отдельных линий друг к другу и правильно опре делить eQqzz и г]. Двухчастотное эхо позволяет легко из бежать этой трудности.
Если сигнал спинового эха наблюдается на частоте ѵ1( то при «захвате» второй парой импульсов соответствую щего перехода ѵ2 можно обнаружить изменение интен сивности эхо при t = 2т и возникновение дополнительных сигналов эхо. В случае же «захвата» несоответствующей линии на частоте ѵ2 подобные эффекты не наблюдаются. Действие второй пары импульсов просто никак тогда не сказывается на нижнем переходе. Поэтому двухчастотное эхо становится необходимым при изучении мультиплетной структуры линий ЯКР в случае J — 5/2.
В следующем параграфе мы рассматриваем эффект мультиплетного эха, которое по своей природе близко к двухчастотному эху. Оба эти эффекта носят чисто кванто вый характер.
§ 4. Мультиплетное спиновое эхо
Применение спинового эха для изучения твердых тел при наличии квадрупольного и магнитного взаимодейст вий впервые проанализировано Соломоном в 1958 г. [22]. По своей природе квадрупольное взаимодействие статич но. Это означает, что время корреляции флуктуирующего поля значительно больше, чем время образования сигнала эха.
Рассмотрим систему одинаковых спинов с J Ѵ2 и гиромагнитным отношением у, находящуюся в магнит ном поле І І 0. Пусть ТІ0достаточно однородно, а локаль
§ 4] |
МУЛЬТИПЛЕТНОЕ СПИН-ЭХО |
71 |
ное поле |
II'г не зависит от времени и случайным образом |
|
изменяется от ядра к ядру. Если Н 0|j Z, то гамильтониан задачи для ц = 0 запишем в виде [23]
Ж = _ y h H J z + ah 11 \ - J J (J + 1)} + bhl„ (2.65)
где
a, b yH0, a = 3eQqzzIAJh (2J — 1), b = — у Hiz.
Пренебрежем, как и раньше, спин-спиновым и сшгарешеточным взаимодействиями. Если Ъ == 0, то собствен ные значения оператора (2.65) будут
Еш = — у ЛН0т — ahm2 -f- const. |
(2.66) |
Учитывая правило отбора Ат = + 1, получим для ре зонансных частот
cöm = уН0 + а (2т + 1). |
(2.67) |
Из выражения (2.67) видно, что в случае полуцелого спи на переход при т = —1/2 не зависит от величины квадрупольного взаимодействия. Отсюда, если величина а распределена в образце по случайному закону, то все линии, за исключением указанной, будут уширяться. Случайное распределение величины а может быть связано, например, с внедрением примесей в кубическую кристал лическую решетку.
Всистеме координат, вращающейся с частотой <о0 =
=уН0, гамильтониан (2.65) принимает вид
Ж=hlz (alz+Ь). |
(2.68) |
Матрица плотности, отвечающая (2.68), в момент времени і будет
р (t) = exp (— іШІК) р (0) exp (ifflt/h), |
(2.69) |
где p (0) — значение матрицы плотности в момент окон чания импульса радиочастотного поля амплитуды Н ѵ
Пусть |
уН1> (о5)1'», (РУ'Ч Тогда |
сигнал индукции |
||
будет равен |
|
|
|
|
7,инд(0 = |
2<™ІР(0)1™ + 1>{/ (/ |
+ 1) - |
т (т + 1)}ѴгХ |
|
|
т |
|
|
|
|
ЭО |
|
|
|
X ^ / (а) g (Ь) exp {it [(2m. + |
1) |
а + |
b]} da db, (2.70) |
|
72 КВАДРУПОЛЬНОЕ СПИНОВОЕ ЭХО [ГЛ. II
где / (с) |
и g (b) — функции |
распределения, |
|
|
—J- 30 |
ос |
|
|
^ |
f(a ) d a = ^ |
g(b)db = 1. |
Если |
при t = |
т на спин-систему накладывается 2-й |
|
импульс, то матрица плотности после него будет
р (t) — ехр{—і'Ж(t — т)/Й}р' (т) exp {іЖ(t — x)'/h}, (2.71)
где p' (т) = i?p (т) Л -1, В — унитарный оператор враще ния вокруг оси Y на угол у При этом в катушку бу дет наводиться сигнал, пропорциональный
7’инд(0= |
2 |
<m| R \т”) <т'| Л '1)то + 1> х |
|
|
т, rn', т" |
|
|
X <т" I р (0) I т') {J (/ + 1) — т (т + |
I)}**х |
||
X |
оо5/ («) S |
(ь ) е х Р {» К* — * ) { ( 2 т + 1) а |
+ 6} + |
|
—оо |
|
|
-j- %{а (m' + т") + 6} (т' — т")]} da-db. (2.72)
Только при определенных значениях t из выражения (2.72) можно получить сигнал спинового эха. Для этого нужно, чтобы коэффициент в экспоненте обратился в нуль
t — X |
а (т”-f- m') + Ъ |
(;т" - т’). |
(2.73) |
X |
а (2т 1) + b |
В этом выражении 2 / -f-1 значений магнитного кванто вого числа т обозначены через т! и в", причем т" — т' = = + 1, 0. Заметим, что условие т" — т! = О можно не принимать во внимание, поскольку при этом сигнал не возникает.
Рассмотрим теперь условия возникновения сигналов эхо. Если а = 0, то чисто магнитное взаимодействие при
водит |
к возникновению |
сигнала эхо в момент |
времени |
t = 2т |
для т" — т' = |
+ 1. Аналогично, если |
b = О, |
то чисто квадрупольное возмущение вызывает сигнал эхо при t = 2т. При этом результат зависит от спина ядра. Кроме того, появляются еще и дополнительные сигналы при различных значениях t.
§ 4] |
МУЛЬТИПЛЕТНОЕ |
СПИН-ЭХО |
73 |
|
При |
а 4= 0, b Ф 0 и |
&т •< 1 |
для / = 5/2 сигналы |
эхо |
можно наблюдать в моменты времени t = 3/2 т, 2т, |
5/2т, |
|||
Зт и 4т. |
Если же Ъх |
1, то магнитная неоднородность |
||
подавляет дополнительные сигналы спинового эха. |
если |
|||
Действительно, из уравнения (2.73) видно, что |
||||
Ъ 4= 0 и Ъ<$4а, положение сигналов дополнительных эхо смещается во времени на величину
^ {(2т + 1) - (т" + /га')}. |
(2.74) |
По порядку величины смещение равно хЫа. Поскольку ширина сигнала эхо примерно (а2)~’4, то это смещение не должно превышать ширины сигнала xb/a ф 1Іа. При из менении длительности второго импульса комбинированное эхо достигает нескольких максимумов, тогда как чисто магнитное эхо имеет один максимум при 180°-импульсе.
Таким образом, метод спинового эхо является весьма удобным методом изучения дефектов в кубических крис таллах. Однако при подобного рода исследованиях нужно применять довольно мощные радиочастотные импульсы.
Квадрупольное взаимодействие может быть |
изучено |
и из модуляции огибающей эхо [24]. Если eQqzz |
уН0, |
то амплитуда спинового эха при изменении т проявляет «медленные биения». Такое явление наблюдалось, напри мер, при изучении магнитного резонанса ядра В11 в Fe2B, когда резонанс ядер бора наблюдался без наложения внешнего магнитного поля. В ферромагнитных материалах роль внешнего поля Нп выполняет внутреннее поле доме нов. Поэтому здесь наблюдение ЯМР не требует нало жения внешнего магнитного поля. В этом случае также можно наблюдать дополнительные сигналы спинового эхо. Обсуждение всех этих вопросов проведено в работе [251.
Попытки построения теории квадрупольного эха с помощью метода кинетических уравнений [26, 27] хотя и заслуживают внимания, однако такая методика не обла дает преимуществом в простоте по сравнению с изложенны ми выше способами. Если не учитывать релаксационных процессов [26], то следует таким образом включить гиро магнитный член, чтобы результаты не противоречили эксперименту. Учет же процессов релаксации очень сло жен [25, 27]. Из уравнений, полуіенных в работе [26], вообще не следует появление двухчастотных эхо, что
КВАДРУПОЛЬНОЕ СПИНОВОЕ ЭХО |
[ГЛ. п |
указывает на неверный учет в них даже гиромагнитного члена.
Вообще макроскопические уравнения в ЯКР не полу чили широкого распространения. Так, например, двух частотное и мультиплетное эхо имеют чисто квантовую природу. Создание классической модели этих эффектов является затруднительным. Представляет особую пробле му учет релаксационных процессов, как в случае одно частотного, так и многочастотного воздействия [28, 29, 30]. Подробнее этот вопрос будет обсужден в главе IV.
Метод спинового эха оказался очень перспективным при изучении ядерных квадрупольных взаимодействий в твер дом теле. Причем это замечание в равной мере относится к ЯКР, ЯМР и ЭПР. Теоретический анализ применитель но к конкретным явлениям отличается лишь в деталях. Как будет ясно из следующей главы, экспериментальная техника также имеет много общего. Это позволяет уни фицировать методику исследований.
Г Л А В А III
МЕТОДЫ ДЕТЕКТИРОВАНИЯ СИГНАЛОВ ЯДЕРНОГО КВАДРУПОЛЬНОГО РЕЗОНАНСА
Все существующие методы детектирования сигналов ЯКР можно разделить на стационарные и импульсные.
Стационарные методы наблюдения позволяют полу чить непосредственно частотный спектр, тогда как импульс ные обычно дают временную картину. Для получения частотной зависимости в последнем случае необходи мо выполнить преобразование Фурье от сигнала ин дукции.
В импульсном методе также возможно использование частотного прохождения по спектру, однако при этом трудно фиксировать действительную форму линий *).
Несмотря на то, что импульсные методы требуют при менения более сложного оборудования, чем стационарные, преимущество первых при исследовании спин-спиновых и спин-решеточных взаимодействий в твердых телах впол не очевидно. С другой стороны, стационарные методы об ладают рядом преимуществ по сравнению с импульсными — более удобны при изучении сложной мультиплетной структуры, дают возможность детектирования широких линий с чисто магнитным уширением, просты при анализе зеемановских спектров. Стационарные и импульсные ме тоды дополняют друг друга, поэтому желательно иметь в лаборатории оба типа спектрометров.
Отметим, что хотя в принципе возможно создание спектрометра ЯКР, который бы объединил в себе возмож ности как стационарного, так и импульсного методов и ра ботал на общий накопитель сигналов, но до сих пор нет сообщений о разработке такой аппаратуры. Как будет ясно из дальнейшего, оба основных метода наблюдения ЯКР имеют свою специфику. Это, по-видимому, и
*) Импульсные методы позволяют регистрировать широкие ли нии ЯКР с добротностью Q < 50, однако вопрос об аппаратурных
искажениях формы линии при этом пока не исследован.
76 |
М Е Т О Д Ы Д Е Т Е К Т И Р О В А Н И Я СИГН АЛОВ Я К Р |
[ГЛ. I l l |
затрудняет конструирование аппаратуры, которая путем нажатия кнопки переводилась бы либо в импульсный, либо в стационарный режим.
Всилу того, что коэффициенты поглощения радиоволн
втвердых телах малы, и сигналы ядерного резонанса легко могут быть потеряны в шумах усилителей, к аппа
ратуре, применяемой для наблюдения явления, предъ являются высокие требования по чувствительности. Как стационарный, так и импульсный спектрометр должны иметь широкий диапазон изменения частоты. Практичес ки широкий круг задач может быть решен, если в спектро метре перекрывается диапазон частот от 1 до 900 Мгц.
§ 1. Стационарные методы наблюдения ЯКР
Отличительной особенностью спектрометров ЯКР яв ляется частотное прохождение по спектру. Поэтому преж де всего следует использовать такие схемы датчиков, которые обеспечивают простую перестройку частоты.
Сигналы ЯКР в стационарных методах могут наблю даться, когда высокая частота, находящаяся вблизи линии поглощения, модулируется низкой частотой порядка не скольких десятков или сотен герц [1—3]. Хотя форма ли нии ЯКР обычно не играет столь существенной роли, как в ЯМР, однако исследование формы все же представляет интерес при изучении методом ЯКР динамики кристалли ческих решеток.
Отметим, что электронные части спектрометров ЯКР и ЯМР взаимозаменяемы. Отличительной особенностью спектрометров ЯМР твердого тела является наличие электромагнита. Таким образом, в основе всех резонанс ных методов лежат общие принципы.
При использовании частотной модуляции датчиков не избежно возникает паразитная амплитудная модуляция. Подавление паразитной амплитудной модуляции возмож но при выделении 2-й [3] или 3-й гармоники сигнала [4], что позволяет производить запирание выхода детекторов по первой гармонике.
Пусть линия поглощения характеризуется форм фактором g (ѵ), где V = v' — ѵ0, ѵ0 — частота, соответ ствующая экстремальному значению g (ѵ). Линию погло
§ 13 |
С Т А Ц И О Н А РН Ы Е М Е Т О Д Ы Н А Б Л Ю Д Е Н И Я Я К Р |
77 |
щения можно охарактеризовать вторым моментом [5]
оо
^ v 2g (v) dv
s2= =ZL--------- |
. |
(3.1) |
§ g (v) dv
Если g (v) I -и» = 0, то, вычисляя интегралы uo частям, получим
оо |
|
|
С V 3i ^ d v |
|
|
J |
dv |
|
---------• |
(3.2) |
|
3 f V |
dv |
|
J |
dv |
|
— OO
Предположим, что частота генератора изменяется по за кону
|
V = |
ѵ0 + |
ѵт sin сamt, |
(3.3) |
где (om — частота |
модуляции. Разложим |
форм-фактор |
||
в ряд Тейлора: |
|
|
|
|
gы |
+ |
2Ѵ т |
S\nkк!(соm t) |
(3.4) |
|
к=1 |
|
|
|
Пусть узкополосный усилитель выделяет 1-ю гармонику сигнала. Тогда коэффициент при 1-й гармонике будет
dj_ |
'tcPg |
|
vlcPg |
(3.5) |
||
тdv"i |
8 |
dv3"г |
192 dv5 |
|||
|
||||||
Подставляя (3.5) в (3.2), получим [61 |
|
|||||
|
е* |
оо |
I |
V 2 |
|
|
|
*и |
(3.6) |
||||
|
* 2 |
— - '-’ г |
+ |
~ г ‘ |
||
где S2 — второй момент линии поглощения, наблюдае мый на опыте, <S° — истинный второй момент.
78 |
М Е Т О Д Ы Д Е Т Е К Т И Р О В А Н И Я СИ ГН А ЛО В Я К Р |
L- Л . I I I |
Если выделяется 2-я гармоника сигнала, то вто'рой момент линии поглощения равен [4]
С
(3.6а)
— со
Учитывая, что из (3.4) коэффициент при 2-й гармонике будет
4 cZv2 ‘ 48 dvä 1 1536 rfvö ' ‘ ‘ ’’ |
'lJ' ' |
получим
(3.8)
Соотношения (3.5) и (3.7) позволяют оценить интенсивность сигнала при заданной частотной модуляции. Поправка же ко второму моменту за счет конечной амплитуды мо дуляции для 2-й и 3-й гармоник (при этом записываются соответственно 2-я и 3-я производные линии поглощения)
будет Ѵ т/6 И Ѵ т/8 [4]*).
Рассмотрим условия оптимальной записи различных производных сигнала поглощения. Оценка поведения коэффициентов при различных гармониках сигнала по казывает, что эти коэффициенты должны возрастать с увеличением ѵт. Соответствующий расчет для различных форм линий поглощения может быть выполнен числен ными методами.
Если линия поглощения имеет гауссову форму
T f (v' - |
vo)2 |
g (ѵ) = 2Т\ exp |
(3.9) |
то члены в разложениях (3.5), (3.7) знакопеременны. Это замедляет возрастание соответствующих гармоник при увеличении ѵт . Интенсивности 2-й и 3-й гармоник растут
*) Запись 3-й гармоники оправдана лишь для некоторых спе цифических форм линии. Большого распространения этот метод не получил.
§ 1] |
С Т А Ц И О Н А РН Ы Е М Е Т О Д Ы Н А Б Л Ю Д Е Н И Я Я К Р |
79 |
быстрее по мере увеличения ѵ}П, чем интенсивность 1-й гармоники. Поэтому при больших амплитудах модуляции представляет интерес запись высших гармоник сигнала.
Для лоренцевой формы линии
g(v) |
|
|
27' |
1 -р |
Т |
(3.10) |
|
|
(V— ѵо)2 |
влияние следующих членов в разложениях (3.5) и (3.7) оказывается сильнее, чем для гауссовой формы; этим объ ясняется быстрое изменение кривых вблизи нуля. При больших ѵт начинают расти центральные пики, «хвосты» же линии спадают медленнее, чем в случае формы Гаусса. При этом можно наблюдать характерное «удвоение» линии.
Автоматический ЯКР-спектрометр включает обычно фазовый детектор. На выходе фазового детектора вклю чаются интегрирующие 7?С-цепи. Метод фазового детек тора в силу своей простоты и надежности получил широкое распространение. Значительное увеличение отношения сигнала к шуму в этом методе достигается за счет сильного сужения полосы пропускания, что приводит к ограниче нию спектра шума и уменьшению его интенсивности. Впервые в радиоспектроскопии фазовый детектор приме нил Дикке [7]. Обычно синусоидальное опорное напря жение (это же напряжение модулирует частоту датчика ЯКР) ограничивается, и фазовый детектор реагирует на все нечетные гармоники сигнала. Если предположить, что весь шум в системе является случайным, то можно пока зать, что отношение (сигнал/шум) при использовании фа
зового детектора будет увеличиваться как ^ R C , где т = = RC — постоянная времени фазового детектора.
При записи сигналов ЯКР на самописце требуется выбор определенной скорости прохождения через область резонанса при заданной постоянной времени фазового де тектора. Если эта скорость слишком велика, то изменение напряжения на выходе схемы не будет успевать за изме нением входного сигнала. Однако большие постоянные вре мени позволяют увеличивать отношение (сигнал/шум) за счет уменьшения полосы приемного устройства. Поэ тому необходимо для каждой скорости прохождения выби рать оптимальную величину постоянной времени.