книги из ГПНТБ / Гречишкин В.С. Ядерные квадрупольные взаимодействия в твердых телах

ЯКР, поскольку V = V (Р, W, Т). Наличие сильных объ­ емных эффектов в некоторых случаях даже обусловли­ вает положительный температурный коэффициент. С уменьшением объема (увеличением внешнего давления) амплитуда решеточных колебаний уменьшается, что и вызывает увеличение частоты ЯКР. Однако при уменьше­ нии объема увеличивается степень межмолекулярного взаимодействия, что приводит к уменьшению частоты ЯКР. Поэтому на кривых зависимости частоты ЯКР от давления в молекулярных кристаллах можно наблюдать максимум, положение которого зависит от температуры. В ионных кристаллах такой максимум не наблюдается.

Благодаря присутствию в членах суммы (1.91) фактора 1/ѵг2 вклад высокочастотных колебаний решетки значи­ тельно меньше, чем низкочастотных. Бломберген, Кушида и Бенедек используют уравнение (1.91) в виде

где

а = ѵ„, Ъ= —

Константы а, Ъи с являются функциями объема. Суммиро­ вание в уравнении (1.94) проведено вплоть до частот, удовлетворяющих условию кшіІкТ = 1, где Т — низшая температура, использованная в эксперименте.

Чтобы определить а, Ь, с и ѵ через ^-изотермы (экспе­ риментально можно снять лишь зависимость ѵ (Р)), необ­ ходимо знать уравнение состояния твердого тела. Правда, в молекулярных кристаллах в силу слабого взаимодей­ ствия между молекулами в элементарной ячейке зави­ симость частоты ЯКР от объема невелика. Эта зависи­ мость может быть учтена с использованием линейной температурной зависимости решеточных частот [29, 30]

где Qi — константа, зависящая от типа решеточных коле­ баний. Значения qt обычно заключены между 0,0050 и 0,0015 “К “1.

Существенное влияние на температурную зависимость частот ЯКР могут оказывать и решеточные движения с

узким частотным спектром, например возникновение реориентациочной подвижности молекул. Такие движения мо­ гут значительно увеличивать температурный коэффициент и приводить к пропаданию линий квадрупольного резо­ нанса. Этот вопрос будет рассмотрен особо. Если известна кристаллическая структура вещества, то можно учесть влияние симметрии кристалла на температурную зави­ симость частот ЯКР [31]. Учет взаимодействия между ро­ таторами в элементарной ячейке приводит к следующему выражению для среднеквадратичного отклонения оси Z от равновесного положения:

П

где п — число молекул в элементарной ячейке, <Ѳ*)П — амплитудные отклонения в простой теории Байера, Bj — фактор, учитывающий межмолекулярные взаимодействия; он может быть протабулирован.

Иногда необходимо также учитывать и изотопический эффект в температурной зависимости частот ЯКР [8]. Так,

eQf„(Cl*)

нении уменьшается при понижении температуры. В неко­ торых случаях изотопический эффект вызывает даже не­ большое расщепление линий ЯКР [32]. Однако в сложных молекулах его влияние обычно незначительно.

Г Jj Д В А ІІ

КВАДРУПОЛЬНОЕ СПИНОВОЕ ЭХО

В последнее время большое значение приобрело им­ пульсное возбуждение ЯКР, что связано не только с воз­ можностью исследования неравновесных состояний спинсистемы (релаксационные процессы), но и главным образом с более широкими возможностями изучения внутренних электрических и магнитных локальных полей в кристал­ лах. Импульсные методы ЯКР позволяют наблюдать сиг­ налы в неупорядоченных кристаллах, что существенно расширяет возможности метода.

При импульсном возбуждении образец подвергается воздействию радиочастотных импульсов (импульсы с вы­ сокочастотным заполнением). Сигналы ЯКР при этом наблюдаются после импульсов. Действие импульсного радиочастотного поля, например в ЯМР, вызывает пово­

рот вектора ядерного намагничения Ж = 2 Мч (где |аг —

г

магнитный момент ядра) вокруг направления магнитной компоненты электромагнитного поля. Импульс, который вызывает поворот вектораЖ на 90°, называется 90°-импуль- сом; тогда импульс в два раза большей длительности вызы­ вает поворот вектора Ж на 180° (180°-импульс), поскольку угловая скорость поворота Ж есть уНі, где — ампли­ туда радиочастотного поля. После воздействия 90°-им- пульса вектор Ж поворачивается на 90° и оказывается в плоскости X Y , прецессируя с частотой ѵ0 вокруг оси Z (магнитное поле направлено вдоль оси Z). Прецессирую­ щая намагниченность наводит в катушку, окружающую образец, сигнал индукции, который затухает во времени в силу различия скоростей прецессии отдельных слагаю­ щих вектора Ж за счет внутренних неоднородностей ло­ кальных полей в кристалле. Если через время т после дей­ ствия 90°-импульса, подействовать 180°-импульсом, то все векторы повернутся на 180°, так что процесс начнется

в обратном направлении и через время 2т векторы (Д.; вновь образуют большой вектор М , что и вызывает наведение в катушку в момент времени 2т сигнала спинового эха. Ниже будут описаны некоторые особенности квадрупольной спиновой системы.

§ 1. Квадрупольное спиновое эхо

ваксиально-симметричном

иаксиально-несимметричном градиентах электрического ноля

При импульсном возбуждении ЯКР спиновые опера­ торы будут эволюционировать во времени, поэтому удобно провести рассмотрение эффекта с помощью статистического оператора матрицы плотности [1] с элементами

где индекс т нумерует состояния. Оператор р содержит всю необходимую информацию для описания статисти­ ческого спинового ансамбля. Изменение р во времени дается квантовым уравнением Лиувилля (уравнение Ней­ мана)

где Ж — гамильтониан системы, і = Y — 1- Таким об­ разом, расчет спинового эха в ЯКР упирается в аккурат­ ное рассмотрение отклика системы, описываемой квадрупольным гамильтонианом MQ при том или ином выборе гамильтониана взаимодействия с радиочастотным полем Жі (решение уравнения Неймана или Шредингера).

Решение уравнения (2.2) можно записать в виде

Знание р позволяет вычислить математическое ожидание любой наблюдаемой величины Q для данной системы:

До воздействия радиочастотных импульсов спиновая система находилась в равновесии, поэтому

где N — число частиц в системе, J —спин ядра. Вычислим полный магнитный момент системы <М2):

{Mzy = Sp {р (0) Mz) ж - j2j N^ kt Sp ( З Д ) - 0. (2.7)

Здесь использовано высокотемпературное приближение и выписан лишь первый член разложения. Таким образом,

вслучае произвольных спина

ипараметра асимметрии пол­ ный магнитный момент спино­ вой системы в ЯКР равен нулю. В этом и состоит главное отли­ чие ЯКР от ЯМР, где (Ж*) ф 0. С другой стороны, это разли­ чие не столь уж существенно, поскольку в ЯКР магнитные моменты подсистем отличны от нуля. Так, например, для J =

=3/2 для подсистем (-І-Ѵа, + 3/2)

и( —1/2, —3/2) магнитные мо­

польного спинового эха созда­ на Блюмом, Ханом и Эрцогом [2] (рис. 8). Поскольку линейно поляризованное радиочастотное поле Н1х может быть представле­ но в виде суперпозиции двух по­ лей, поляризованных по кругу с противоположным направле­

нием поляризации, то импульс радиочастотного поля вы­ зывает поворот на 90° магнитных моментов подсистем М+т и М_т. В отличие от ЯМР в ЯКР существенны оба направ­ ления поляризации радиочастотного поля. В дальнейшем

процесс образования спинового эха полностью совпадает с ЯМР.

При рассмотрении теории квадрупольного спинового эха в твердых телах принято рассматривать одночастич­ ные и многочастичные задачи. В одночастичных задачах не рассматриваются взаимодействия спинов друг с другом и со всеми остальными степенями свободы вещества (ре­ шеткой). В многочастичных задачах этими взаимодействия­ ми уже не пренебрегают. Одночастичная задача может быть поставлена лишь для малых интервалов времени меж­ ду импульсами, когда эволюцией операторов за счет «взаимодействий» можно пренебречь. Строгий же учет взаимодействий спинов друг с другом (процесс установле­ ния равновесия внутри спин-системы принято характери­ зовать временем поперечной релаксации Т2) и с решеткой (время установления равновесия между системой спинов

и решеткой называют временем продольной релаксации Та)

втвердом теле возможен лишь при наличии сильных дви­ жений (случай «сильного сужения» линии).

Радиочастотный импульс в импульсных методах вызы­ вает прецессию вектора ядерного намагничения, причем прецессирующая намагниченность исчезает через время

Т2 = 1/6, где 6 — ширина линии поглощения. При этом сигнал индукции обратимо затухает. Однако намагничен­ ность может быть восстановлена до первоначальной ве­ личины путем наложения одного или нескольких после­ дующих импульсов. В реальном твердом теле на спины действуют внутренние локальные магнитные и электри­ ческие поля. Поэтому при изменении интервала времени между импульсами т возникает необратимое затухание поперечной намагниченности. В дальнейшем будем счи­ тать, что т Т2, Т 1 , так что можно не учитывать наличие необратимых процессов в системе. Коснемся вкратце уп­

т. е. ось радиочастотной катушки параллельна оси X тен­ зора градиента электрического поля.

Всилу неоднородности градиента электрического поля

вобразце необходимо провести дополнительное усредне­ ние по всем частотам прецессии:

где б — ширина линии гауссовой формы, g (щ0— ю0) — форм-фактор линии поглощения.

Аналогично получим решение уравнения Шредингера после 2-го импульса. Тогда для спинового эха имеем

везде считать, что длительность импульсов мала по срав­ нению с интервалом времени между ними.

В выражениях (2.18) и (2.19) также предполагается, что линия поглощения имеет гауссову форму [4]. Такой закон распределения частот поглощения очень часто при­ нимается для твердых тел. Однако если в твердом теле при­ сутствуют какие-либо быстрые внутренние движения, то