книги из ГПНТБ / Гречишкин В.С. Ядерные квадрупольные взаимодействия в твердых телах

30 УРОВНИ ЭНЕРГИИ И ЧАСТОТЫ Я КР [ГЛ. I

Тогда

ние линий ЯКР с помощью радиочастотного поля при про­ извольных ядерном спине и ориентации вектора Н 0 в кри­ сталле [19]. Отметим, что «запрещенные» переходы можно наблюдать, как правило, в параллельных полях (Нх || Н 0). Если сделать Н 0 достаточно большим, то характер смеши­ вания волновых функций изменится, и отдельные переходы могут не наблюдаться.

Кроме эффекта Зеемана, в ЯКР наблюдается и эффект Штарка, когда наложение внешнего электрического поля приводит к расщеплению линий. Однако изложение тео­ рии эффекта Штарка нельзя сделать, основываясь лишь на свойствах квадрупольного гамильтониана: необходимы также сведения о природе химических связей в молеку­ лах. Этот вопрос будет рассмотрен позже.

§ 4. Температурная зависимость частот ЯКР

Зависимость частот ЯКР от температуры была обнару­ жена еще в первых работах Демельта и Крюгера [23]. По мере понижения температуры в большинстве соединений частота ЯКР возрастает. Температурные коэффициенты частоты для различных соединений неодинаковы; по по-

иядку величины —- ^ — ІО'4 К-1.

Демельт и Крюгер объяснили температурную зави­ симость частот ЯКР влиянием решеточных колебаний. Если кристалл построен из молекул, то естественно пред­ положить, что колебания молекул как целого будут про­ исходить на более низких частотах по сравнению с часто­ тами внутримолекулярных колебаний, поскольку силы сцепления между молекулами в решетке слабее, чем между атомами в самой молекуле. Все решеточные колебания при­ нято подразделять на вращательные качания и транс­ ляционные колебания. В свою очередь трансляционные колебания подразделяются на акустические и оптические ветви колебаний. При вращательных качаниях молекула испытывает в решетке малые колебания вокруг неподвиж­ ного центра тяжести. Частоты этих качаний в молекулярных кристаллах достигают ІО12 гц, что значительно превы­ шает частоты ЯКР (ІО7 ~ ІО8 гц). Поскольку с увеличе­ нием температуры амплитуда вращательных качаний воз­ растает, то среднее значение градиента электрического поля (ГЭП) должно уменьшаться. Именно вращательные качания молекул в решетке оказывают наибольшее влия­ ние на температурную зависимость частот ЯКР, что впер­ вые было показано Байером [24].

Поскольку в предыдущих параграфах вращательные качания молекул в решетке не учитывались, то необходимо найти вид qés при учете качаний; именно q'iS и определяют

Учитывая, что Ѳ = Ѳ^іп co^, где <Dj — частота враща­ тельных качаний молекулы, находим после усреднения

Значение Ѳ? можно вычислить из энергетических сообра­ жений, приравнивая энергию вращательных качаний средней энергии гармонического осциллятора:

Из формулы (1.70) видно, что частота ЯКР с повышением

нулевых колебаний в частоту ядерного квадрупольного резонанса. При достаточно высоких температурах этот член мал и им можно пренебречь, а экспоненту exp (h vJkT)

Таким образом, в высокотемпературном приближении ча­ стота ЯКР линейно зависит от температуры.

Формула (1.71), конечно, не может претендовать на большую точность при сравнении с экспериментальными данными. Ее основное достоинство в том, что она качествен­ но правильно описывает температурную зависимость ча­ стот ЯКР. В реальных же кристаллах на температурную зависимость могут оказывать влияние и другие виды ко­ лебаний кристаллической решетки.

В 1955 г. Ф. И. Скрипов учел влияние трансляцион­ ных колебаний решетки на температурную зависимость частот ЯКР [25] *). Частотная плотность поперечных2*

•) Здесь воспроизводится расчет, проделанный Ф. И. Скриповым.

2 В. С, Гречишкин

36 УРОВНИ ЭНЕРГИИ И ЧАСТОТЫ Я К Р [ГЛ. I

ниях; 2) конечная величина параметра асимметрии гради­ ента электрического поля; 3) влияние ангармоничности вращательных качаний; 4) влияние внутримолекулярных деформационных колебаний.

Как показано в [25], продольные акустические волны влияют на температурную зависимость частот ЯКР в 10 — 20 раз слабее, чем поперечные. Численные оценки пока­ зали, что при комнатной температуре поперечные аку­ стические колебания могут обусловливать до г!ъ всего температурного изменения частот ЯКР, а при очень низких температурах этот фактор может стать даже преобладающим.

Рассмотрим теперь, как влияет на температурный ход частот ЯКР участие молекулы одновременно в нескольких

Вращения вокруг осей Х и Y можно рассмотреть по отдельности, а затем перемножить матрицы преобразований.

Пусть молекула поворачивается вокруг оси X на угол Ф, а вокруг оси Y на угол Ѳ(рис. 6). Рассмотрим поворот в две стадии — сначала поворот вокруг оси Y, а затем вокруг оси X. Составим таблицы направляющих косину­ сов для обоих случаев в отдельности (табл. 2).

Таблица направляющих косинусов для молекулы, участвующей во вращательных качаниях вокруг двух осей одновременно, получается путем перемножения этих таб­ лиц по правилу перемножения матриц (табл. 3). Напи­ шем теперь закон преобразования тензора градиента

(Считая углы 0 и ф малыми, мы в (1.80) пренебрегли членами второго порядка малости вида Ѳ2ф2.) Отсюда

т. е. в этом приближении эффекты суммируются (см. (1.66), (1.67)).

Значение v0 получают обычно экстраполяцией экспе­ риментальной кривой у (Г) в О °К. Соотношение (1.84) можно применить для оценок порядка величины средних частот вращательных качаний и средних моментов инер­ ции молекул. Если положить vx Ä V2 = ѵ0 и J x ~ / 2 = = / 0, то

Зная температурный коэффициент частоты ЯКР при разных температурах, можно определить / 0 и ѵ0, решая два уравнения с двумя неизвестными. Поскольку на темпе­ ратурный коэффициент могут оказывать влияние и дру­ гие виды колебаний кристаллической решетки, то оценки неизбежно получаются грубыми.

Если колебания молекулы происходят не вокруг оси, перпендикулярной направлению химической связи, то в формулу Байера нужно ввести поправочный коэффициент