Добавил:

ivanov666 Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.

Вуз:

Башкирский Государственный Аграрный Университет

Предмет:

[НЕСОРТИРОВАННОЕ]

Файл:

книги из ГПНТБ / Гречишкин В.С. Ядерные квадрупольные взаимодействия в твердых телах

.pdf

Скачиваний:

Добавлен:

24.10.2023

Размер:

10.56 Mб

Скачать

☆

<<< < Предыдущая 1 23 / 273 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 > Следующая >>>

УРОВНИ ЭНЕРГИИ И ЧАСТОТЫ Я КР

[ГЛ. I

Для / = 2 аналогичным путем получим следующие выражения для уровней энергии [5]:

eQ?z

— —

j / i

+ f

(1.30)

Х.3 = — eQq7

^ =

К =

eQgT

■/* + f

8— (! — Л),

Замкнутые формулы для уровней энергии ЯКР удается

получить еще и для

= 3:

Хі =

I F -" f1+ Y1+ T

’

Ä.O—

20− 2 -

/ l i ( 6

3 l +

3if)

eQqzz,

— — 20 ,| -

3 i

3 ' f l

eQqZz,

*4 =

_______

(1.31)

^5 =

— ^ ( i — У

if) eQqzz,

— ^icr +

V m (6 +

3TI +

^Qqzz,

X. 7 =

4r+VmV-^ л2)

eQqzz-

Для / = 2, если

Hi || X,

возбуждаются лишь

пере

ходы ѵ1;3,

ѵ2)4, ѵ3;5.

Соответственно

при

Нх || Y

можно

наблюдать

частоты ѵ1)2, ѵ2)5, v3j4, а при

Нх || Z — ѵм , ѵ2>3,

ѵ4)5 [6].

В случае J = 3

помощью

радиочастотного

поля

удается возбудить лишь переходы:

Ні\\Х

Ях|У

H i\Z

ѵ1,4» V4,5> V2,3J

Vl,3l

Vl,7i

V3,5i

Vl,2>

Ѵ1,в)

Ѵ2,5?

V2,7)

v3,6) ve,7i

V2,4>

V4,0>

V5,7>

Ѵ5,б!

V3,4)

Ѵ4,7-

Зависимость

уровней

энергии ЯКР

ДЛЯ

ЭТИХ

СПИНОВ от

величины параметра асимметрии приведена на рис. 3, 4. В случае остальных спинов ядер, представляющих практический интерес, например 5/2, Ѵ2 и 9/2, точные


§ 2]		СЛУЧАЙ АКСИАЛЬНО-НЕСИММЕТРИЧНОГО	ГЭП	21
формулы		для уровней энергии получить	при	любом
р	(0 < р < 1) не удается. Исключение составляет только
не	имеющий практического смысла случай		р =	1 [7].

Если же р <![ 1, то в силу того, что при диагонализации матрицы квадрупольного гамильтониана получаются урав нения высокой степени, можно найти лишь приближенные

Рио. 3. Зависимость уровней квад-		Рис. 4. Зависимость уровней квад-
рупольной энергии от	парамеіра	рупольной энергии от параметра
асимметрии т) в случае	J = 2.	асимметрии ц в случае J = 3.

(в виде ряда последовательных приближений по р) выра жения для уровней ЯКР.

Например, если J = 5/2, то получается следующее

секулярное уравнение:
ь8-	ш	+ т	)	-	щ ( 4 - ^2)		= °-	і1-32)
Если	р ^	0,2, то решение			этого уравнения дает [81
	Ѵ±ѵ,-±ѵ, -		Я5 eQqzz (1 -			0,20370ра +	0,184р4),
			3					(1.33)
	ѵ±/.-±Ѵ. = 2ÖeQq2^				+	1.0926p2 — 0,633p4),
т. е.
		v-fc%-+ 7, e		2 (1 — 1,296р2 + 2,23р4).				( 1 . 3 4 )

ѵ±Ѵ .-±Ѵ .

УРОВНИ ЭНЕРГИИ И ЧАСТОТЫ ЯКР

ІГЛ. I

Для / = 7/2 (т| < 0,2)

Ѵг = I eQqzz(1 + 50,865П2 - 101,29л4),

ѵ2 = ^

(1 - 15,867л2 + 52,052л4),

(1.35)

V» = ^ eQq„ (1 - 2,801л2 - 0,5278л4),

а для / = 9/г
ѵі =	^eQ q zz(1 +		9,0333л2 — 45,691л4),
ѵ2 =	^	е(?д„(1 -	1,3381л2 +	11,724л4),	(і.36)
ѵ3 =	^	eQqzz (1 -	0,1857ц2 -	0,1233л4),
v4 =	^	eQ<lzz (1 — 0,0809л2 — 0,0043л4).

Ванг [8] сделал также попытку учесть гексадекаполь ные взаимодействия для случая ядер с J ;> 2 (ядра с / ^> 2, кроме квадрупольного электрического момента, могут об ладать еще и гексадекапольным моментом). Отношение константы гексадекапольного взаимодействия к констан те ядерного квадрупольного взаимодействия — порядка

гяД/гЭфф, где гяд — радиус ядра, гэфф — среднее расстоя ние электрона от ядра. В частности, небольшие расхож дения в измерениях частот переходов на ядрах Sb121 и Sb123 были объяснены влиянием гексадекапольного вза имодействия. Константа же гексадекапольного взаимо действия Sb123 в SbClg равна 24 кгц, а отношение этих констант для Sb123 и Sb121 равно 0,8 + 0,3. Большого прак тического значения эти малые поправки к уровням энер гии не имеют. Вполне достаточно учитывать лишь ядерные квадрупольные взаимодействия.

В ряде случаев [9—13] собственные значения квадру польного гамильтониана были протабулированы. Такие таблицы необходимы при экспериментальном определении констант квадрупольного взаимодействия и параметров асимметрии по измеренным частотам поглощения, причем этими таблицами пользуются не только в ЯКР, но и в ЯГР.

§ 3]

Я КР В МАГНИТНОМ ПОЛЕ

§ 3. Ядерный квадрупольный резонанс в магнитном поле

При наложении внешнего магнитного поля можно на блюдать расщепление линий ЯКР в монокристаллах. В поликристаллических образцах в этом случае наблюдается уширение линий или, в лучшем случае, слабо выражен ная тонкая структура широкой линии [14]. Характер эф фекта Зеемана в ЯКР сильно зависит от спина резони рующего ядра.

При наложении внешнего магнитного поля к гамильто ниану квадрупольного взаимодействия добавляется га мильтониан магнитного взаимодействия [91:

— g$H0 I^IZcos Ѳ+	—^	sin Ѳcos cp + I+ ^	sin Ѳsin <pj ,
			(1.37)
где g — ядерный	гиромагнитный фактор,		ß — ядерный
магнетон, Ѳ — угол между направлением			вектора внеш

него магнитного поля f f „и осью Z тензора градиента элек трического поля кристалла, ср — азимутальный угол.

Если / = 1, то матрица гамильтониана (1.37) запишет ся в виде

(1.38)

с элементами

1 .	R	Q	(1.39)
T +	T cos0,
e			2 ’
4			2 ’

где R = 4\iH0/eQqzz (pi — магнитный момент ядра).

24	УРОВНИ	ЭНЕРГИИ	И ЧАСТОТЫ ЯКР		[ГЛ. I
Строки и столбцы		матрицы (1.38)		соответствуют	зна
чениям	магнитного квантового числа			m = + 1, — 1,0.
Параметр R в общем случае может принимать значения от
0 до оо. В слабых полях (R			1) мы приходим к случаю
«чистого» ЯКР.

Гамильтониан (1.37) соответствует самой общей поста новке задачи. Он может использоваться не только для ин терпретации данных ЯКР, но и в ЯМР, ЭПР и т. д. По этому многие результаты, полученные ниже, могут быть использованы и в других методах исследования квадру-

польных взаимодействйй (ЯКР, ЯМР, ЭПР, ЯГР).							ЯКР
Точное		решение	задачи	о нахождении уровней
в магнитном поле для / =				1 возможно, если ІГ 0 парал
лельно одной из главных осей тензора градиента электри
ческого	поля [15].
Для / = 1 можно получить [16] следующие резуль
таты.	Если Ѳ = 0, ф = 0, то решение секулярного уравне
1)
ния записывается в виде
Ч а =	+	+	Я2 )e(?g2Z,		Х3=	— у eQ<lzz-	(1-40)
2) Аналогично для Ѳ =				я/2,	ср = 0
Ч г	—	(----- dr	(3 +	^l)2 +		eQqzz,

3) При Ѳ = я/2, ср = я/2 получим

Ч » = ( - Ц ^ ± 4 - / (3 т])2 4- 4ff2j eQqzz, (1 42)

+ -j-j eQqzz-

Для / = 3/2 матрица гамильтониана (1.37) записы вается в виде

( 1 . 4 3 )

§ 3]

Я КР В МАГНИТНОМ ПОЛЕ

с элементами
а =	1	Л	cos6,	,	1	, R	о
а =			cos6,	о— -г4- -р COS0,
					4	4	Л
с =	1	,	R	Q	,	1	Л	COS 0,
с =	----4 + 1 2 C0S Ѳ’				d=- ~ Т		12	COS 0,
/ =		R				i sin 0 sin ф),
/ =	^ y-=. (sin 0 cos cp +					i sin 0 sin ф),
g =	R			ф —	i sin 0 sin ф),
g =	----jr (sin 0 COS			ф —	i sin 0 sin ф),
h =	t	R	(sin 0 COS ф — i sin 0 sin ф),
	R				i sin 0 sin Ф).
r — ---- g- (sin 0 COS Ф +					i sin 0 sin Ф).

e —

4 У 3

(1.44)

Все строки и столбцы матрицы (1.43) соответствуют значе ниям магнитного квантового числа т — -(- 3/2, — Ѵ2, +Ѵ2, —3/2. Матрица (1.43) при диагонализации приводит к следующему секулярному уравнению [17, 18]:

X1-		5Л2		Л2			Т] (1 —
	1 +	72	X2— 72" [3 COS2 0 — 1
				72	Л4 ,	Л2	Л2
COS2 0) cos 2ф] X +		256^1 +		п2\ 2
				3 I	+2304 +	1152	192 COs2 ®+
+	(1 — cos2 0) cos 2ф +				(2 cos2 0 — 1) = 0. (1.45)

В общем случае это уравнение не решается в радикалах. Однако в отдельных случаях точное решение возможно [17—19]. В частности, точные решения можно получить, если Н 0 параллельно одной из главных осей X, Y или Z.

1) При 0 = 0, ф = 0

1,2 = [ + ) / "	_1_\ 2		if	Л	eQQzn
1,2 = [ + ) / "	4	+	48	12	eQQzn
±Ѵ[т+4		^	48 ^	12	(1.46)
±Ѵ[т+4		^	48 ^	12	eQqzz-
		_і_ л! _і_ H.
2) Аналогично при 0 =	п/2,		ф =	0 получим
					eQqzz,
					( 1 . 4 7 )
4 4 = [ ±	2 о.		+	, R	eQqzz-
4 4 = [ ±	+		4 8 + 1 2		eQqzz-

УРОВНИ ЭНЕРГИИ И ЧАСТОТЫ Я КР

[ГЛ. 1

3) При Ѳ = я/2, ф = я/2 уровни энергии будут

[±|/"(1+т) +~+ чУ R_

48 12

^3,4 =	R_	1 \ 2	,	(Д -р)2	,	R
^3,4 =	=/ 12	4 1	»	/«о	I	12.
	=/ 12			48	'	12.

eQqzz,

(1.48)

eQqZ-

Интересный случай был рассмотрен Дином [17]. Если

sin2 Ѳ= -g---- -— я—,		(1.49)
3 — р cos 2ф ’		ѵ '
то коэффициент при первой степени X равен нулю и секу-
лярное уравнение становится биквадратным.		При этом
получается замкнутая формула для уровней		энергии
4 —+ eQqzz х	3т12) + 9(9- ^2)082Ѳ-
хУг^+т)+Ш±Г2^+5
		(1.50)

При произвольной ориентации векторов Н 0 в слабом магнитном поле наблюдаются четыре линии ЯКР.

Если уН0 eQqzz, то для вычисления уровней энер гии можно применить теорию возмущений. Тогда получим

Е±т — Ejf-m (0) -р
+	\.атcos2 Ѳ-f (bm +			Cm + 25TOcm cos 2ф) sin2 Ѳ]<А, (1.51)
где E+m (0) — значение энергии при Н 0 = 0,						у — гиро
магнитное		отношение	ядра, т — магнитное			квантовое
число,
ат = 2т,		by, = / +	,	bm = 0	^для	,
‘1.■=-	=- [J- 4-)(■>+4-) [J+-г)■-f•					<‘-52>
		ст = 0		(для т >	~ I.

Отсюда для частот переходов можно получить

yZJ

Ш= CÖQ(тох ^ Тог) ±

([/Их] + [m2]),

(1.53)

§ 3]

Я К Р В МАГНИТНОМ ПОЛЕ

где

[т] = [ah cos3 Q+ {bh + ch + 2bmcmcos 2cp) sin2 Ѳ]ѵ*.

Поэтому для / = 3/2 мы имеем две пары линий. Внутренние компоненты квартета получили название

a-компонент, а внешние — ß-компонент. Для ß-пары (расщепление будет уН0 ([пгх] + [т2\), а для а-пары уН0 ([m-il — [ т 2]).

Если выполнено условие (1.49), то квартет превра щается в триплет. Соотношение (1.49) представляет собой уравнение конуса с осью симметрии Z. Пока вектор маг нитного поля ориентирован вдоль образующей конуса, будет наблюдаться «нулевое расщепление» «-компонент в спектре ЯКР. Поэтому весь этот метод получил название «метода конуса нулевого расщепления». Если г\ = 0, то конус в сечении дает окружность, а угол его раствора ра вен 54°44\ При т] =j=0 в сечении получается эллипс, вы тянутый вдоль оси X.

С помощью метода конуса нулевого расщепления мож но определить параметр асимметрии для спина J = 3/2.

Если вектор Н 0	расположен в плоскости ZX (ф =		0), то
	rism20;c =	3sin29y — 2,	(1.54)
аналогично для	плоскости	YZ	*
аналогично для	плоскости	YZ
	— r\ sin2 Ѳу	=. 3 sin2 Ѳу — 2,	(1.55)

здесь Ѳх к Qy — углы Ѳ между направлением вектора Н 0 и осью Z в плоскостях ZX и Z Y соответственно. Отсюда

sin2 ѳх —sin2 Ѳу

sin2 Ѳ„ -f sin2 Ѳ„		(1.56)
X	у

В случае произвольного полуцелого ядерного спина уравнение конуса нулевого расщепления может быть за писано в виде [20]

sin2 Ѳ=	т	(1.57)
	а + ß cos 2ср ’

где а, ß и у — параметры нулёвого расщепления. Осью ко нуса нулевого расщепления и в этом случае является ось Z; однако для некоторых переходов (например, для пере хода + Ѵ2 + 3/2 при J — 5/2), начиная с определенного значения ті происходит так называемое «переворачивание» конуса, и осью симметрии конуса становится ось Y. В этом

28 УРОВНИ ЭНЕРГИИ И ЧАСТОТЫ Я КР [ГЛ. I

случае уравнение конуса нулевого расщепления имеет вид

	sin2 Ѳ'	я — ß — Т	’	(1.58)
		а— ß — (а + ß) sin2 <р'
где	Ѳ' теперь отсчитывается от оси Y (ср' — азимутальный
угол в плоскости XZ).			+	3/2 и + Ѵ2 ->■
Так, при J = 7/2 для переходов + 1/2
—» +	®/2 «переворачивание» конуса нулевого			расщепления

возникает при ц = 0,23 и 0,55, соответственно. При / = 5/2

в случае перехода + Ѵ2			zh 3/г критическое	значение
■П=	0,41.	нулевого	расщепления во всем	интерва
ле	Параметры
	т] были протабулированы для J — б/2,			Ѵ2 и 9 /2
в работах [20,		13, 10].
	Число конусов нулевого расщепления в кристалле оп

ределяется классом его симметрии. Если в элементарной ячейке находится в некотором положении молекула, то, применяя к линии, соединяющей два атома (ось Z гра диента электрического поля) все преобразования симмет рии (например, отражения в плоскостях симметрии), мож но получить все возможные положения осей Z в элемен тарной ячейке. Все положения молекул, получающиеся путем преобразований симметрии в элементарной ячейке, дают одну линию ЯКР в отсутствие внешнего магнитного поля (кристаллографически эквивалентные положения).

Например, для группы симметрии Dih (три взаимно перпендикулярные плоскости симметрии, центр симмет рии и три оси симметрии второго порядка) для любого по ложения отрезка линии Z путем отражения в плоскостях симметрии можно получить восемь линий. Однако в силу того, что для эффекта Зеемана в ЯКР положительное и отрицательное направления оси эквивалентны (наличие центра инверсии), число возможных конусов нулевого расщепления равно 4. При некоторых специальных поло жениях линий X — Y (направление химической связи между атомами X и У в кристалле) число конусов нуле вого расщепления для группы симметрии D2h может быть равно 2 или 1. Этот вопрос для различных точечных групп симметрии был исследован Шимомурой [21].

Число неэквивалентных положений оси Z и соответ

ствующие точечные группы симметрии приведены в табд. 1,

§ 3]	ЯКР В МАГНИТНОМ ПОЛЕ	29
	Т а б л и ц а	1

Пространственную же группу симметрии из данных ЯКР определить нельзя.

Направления осей X, Y, Z тензора градиента электри ческого поля легко найти из исследований эффекта Зеемана. При Н 0 I Z расщепление между а- и ß-компонентами спект ра максимально, а п ри //0 J_ Z минимально. При Н0 _j_ Z, если магнитное поле будет параллельно оси X или Y, рас щепление между а- и ß-компонентами (они совпадают при р = 0) будет соответственно минимальным и максималь ным. Отсюда можно определить величину параметра асим метрии [22]:

(^59)

Зависимость ѵр+ и ѵа_ от Н 0 изучается в [22]. Рассмотрим теперь вопрос о возбуждении линий ЯКР

в магнитном поле. Отметим, что здесь обычные правила

отбора (Ат — +	1) уже недостаточны ввиду смешивания
состояний. Например, рассмотрим случай / = 1, H 0\Z.
При этом будут три уровня энергии:
eQgz	(eQ9zz)2Т)2	- .( 1 . 6 0 )
■ ¥	16

<<< < Предыдущая 1 23 / 273 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 > Следующая >>>

Соседние файлы в папке книги из ГПНТБ