книги из ГПНТБ / Гречишкин В.С. Ядерные квадрупольные взаимодействия в твердых телах

Г Л А В А IX

ИЗУЧЕНИЕ КВАДРУПОЛЬНОЙ ТОНКОЙ СТРУКТУРЫ В РЯДЕ РЕЗОНАНСНЫХ МЕТОДОВ

В ряде случаев бывает целесообразно для изучения ядерных квадрупольных взаимодействий в твердых телах использовать другие резонансные методы (ЯМР, ЭПР, эф­ фект Мёссбауэра), в которых эти взаимодействия проявля­ ются в виде тонкой структуры спектра. Например, это це­ лесообразно делать, если константа квадрупольного взаи­ модействия eQqzz меньше 1 Мгц, когда применение метода ЯКР хотя и возможно, но требует использования сложной аппаратуры.

Хотя измерения теплоемкости при очень низких темпе­ ратурах и дают сведения о ядерных квадрупольных взаи­ модействиях, однако подобные исследования были пока выполнены всего лишь на нескольких металлах. При этом точность измерения констант квадрупольного взаимодей­ ствия по крайней мере на два порядка ниже, чем в ЯКР. Поэтому нерезонансные методы здесь не рассматриваются. Не рассматриваются также методы определения констант eQqzz в газах, так как этот вопрос выходит за рамки данной книги.

§ 1. Квадрупольные эффекты первого и второго порядков в спектрах ядерного магнитного резонанса

В § 3 главы I были описаны основы теории квадруполь­ ного резонанса во внешнем магнитном поле. Теория квад­ рупольных эффектов в ЯМР строится аналогично. Впервые квадрупольную тонкую структуру в твердых телах в ЯМР наблюдали Паунд [1], Демельт и Крюгер [2]. Характер тонкой структуры спектра ЯМР при наличии квадруполь­ ных взаимодействий сильно зависит от ориентировки мо­ нокристалла в магнитном поле. Полный гамильтониан взаимодействия в этом случае совпадает с гамильтонианом (1.37). Поскольку метод ЯМР целесообразно применять лишь в случае малых eQqzz, то будем считать выполненным

§ 1] Э Ф Ф ЕК ТЫ I и II П О РЯ Д К О В В С П Е К Т РА Х ЯМ Р 231

условие ■~ ■<4 1. В этом случае можно использовать тео-

рию возмущений для вычисления уровней энергии.

На рис. 42 представлен переход от случая ЯКР к слу­ чаю ЯМР по мере увеличения внешнего магнитного поля

yH0>eaqa

Рис. 42. Расщепление уровней энергии за счет квадрупольных и магнитных взаимодействий.

параметр асимметрии р = 0, а направление Н 0 (Z') со­ ставляет угол Ѳс направлением оси Z (главная ось тензора градиента электрического поля). Тогда в первом порядке теории возмущений получим для уровней энергии

где v0 — частота ларморовой прецессии ядра в магнитном поле Н 0.

цилиндрической симметрией, то резонансный спектр в мо­ нокристалле за счет квадрунольных взаимодействий рас­ щепляется на 2 J компонент, где J — спин ядра [1]. Так, на ядре Na23 ( / = 3/2) в монокристалле NaN03 в сильном магнитном поле наблюдается триплет, причем расщепление достигает нескольких десятков кгц, что значительно боль­ ше диполь-дипольной ширины линии. Паунд [1] измерял расщепление между центральной и боковой компонентами в зависимости от Ѳ и нашел значение для NaN03 Дѵ = = 83,5 (3 cos2 Ѳ — 1) кгц. Отсюда 1/4 eQqzz = 83,5 кгц.

Аналогично для J = 5/2 (например, резонанс ядра Al27 в А120 3) наблюдается тонкая структура спектра, состоящая из пяти компонент.

Если eQqzz достаточно велика, то теория возмущений первого порядка уже оказывается несправедливой. Во втором порядке теории возмущений происходит сдвиг цен­

Если применима теория возмущений первого порядка, то расщепление между сателлитами не зависит от Н 0. В слу­ чае влияния эффектов второго порядка сдвиг центральной компоненты пропорционален IIЙ0.

Волков [3] построил теорию для случая произвольной симметрии градиента электрического поля. Метод Волкова позволяет определять направление главных осей тензора градиента электрического поля относительно главных осей кристалла, измерять eQqzz и т]. В этом методе в кристалле выбираются три произвольные взаимно перпендикулярные оси X, Y, Z. Пусть ось X имеет направляющие косинусы

Y — Цг, Z —ѵг относительно главных осей тензора градиента электрического поля. Из рассмотрения симмет­ рии кристаллической решетки можно одну из главных осей тензора градиента электрического поля кристалла совмес­ тить с осью кристалла. Если Н 0 направить поочередно перпендикулярно осям X, Y или Z и каждый раз осуществ­

где ß — магнетон Бора, g — гиромагнитный фактор, Н 0 — напряженность внешнего магнитного поля. Теория элект­ ронного парамагнитного резонанса в кристаллах в значи­ тельной степени аналогична соответствующей теории ЯМР. Причиной тонкой структуры линий ЭПР в кристаллах яв­ ляется воздействие электрических кристаллических полей. Магнитные, а также электрические взаимодействия ядерного и электронного спинов могут приводить к сверхтонкой структуре спектра.

Однако в кристаллах сверхтонкую структуру удается наблюдать только в случае парамагнитного разбавления, когда парамагнитное вещество в небольшом количестве внедряется в решетку диамагнетика. Если, например, K3Cr(CN)6 в количестве 1% внедрить в решетку K3CO(CN)e и вырастить монокристалл, то наблюдается сильное умень­ шение ширины линии ЭПР ионов Сг+3.

Электрическое кристаллическое поле вызывает расщеп­ ление уровней даже в отсутствие внешнего магнитного поля [12—14]. Здесь имеется большая аналогия с квадрупольным резонансом. Электронный спин в кристалле взаимо­ действует с внешним магнитным полем, с электрическим полем кристалла, с ядерными спинами. Для характерис­ тики кристаллического поля вводят две константы D и Е . Константа D определяет расщепление уровней в нулевом внешнем магнитном поле, а константа Е характеризует отклонение симметрии электрического поля от тетраэдри­ ческой в сторону меньшей симметрии.

Если учесть только взаимодействие с внешним магнит­ ным и внутренним электрическим полем, то полный га­

где gx, gy, gz — компоненты анизотропного g-фактора, Sz, S+и S_ — операторы электронного спина, H x, H v, Hz — проекции магнитного поля на оси X, Y, Z, S — эффектив­ ный электронный спин. В случае изотропного g-фактора гамильтониан (9.10) полностью аналогичен гамильтониа-

ну (1.37). Если сделать замену

*1 =

3eQqzz

Z)= 4 S(2S— 1) ’

то все результаты для ЯКР могут быть переписаны на случай ЭПР. Внутреннее электрическое поле кристалла вызывает, таким образом, появление тонкой структуры в спектре ЭПР.

Если магнитный момент электрона взаимодействует с магнитным моментом ядра, то в спиновом гамильтониане (9.10) за счет этих взаимодействий появляется дополни­

где I x, Iу, I z — операторы ядерного спина, А х, А у, A z — постоянные сверхтонкого взаимодействия. Поскольку маг­ нитный момент ядра создает в точке расположения элект­ ронного спина локальное магнитное поле, то линии ЭПР (каждая компонента тонкой структуры) расщепятся на 2 / + 1 компонент, где / — спин ядра. Если ядро иона находится в некотором градиенте электрического поля, то к общему гамильтониану нужно прибавить и член квадрупольного взаимодействия [15]:

ZeQ<izz

Q' = 4 / (2/ — 1) ‘

Применение теории возмущений к спиновому гамильтониа­ ну рассмотрено Прайсом [16].

На основании экспериментального спектра можно най­ ти величины D, Е, g, А и Q \ Постоянная Q' описывает изменения в спектре ЭПР за счет квадрупольного взаимо­ действия. Исследование сверхтонкой структуры в спектре ЭПР представляет большой интерес, так как из нее можно определять магнитные дипольные и электрические квадрупольные моменты ядер. Такие исследования имеют боль­ шое значение для физики твердого тела,.

238 И З У Ч Е Н И Е К В А Д Р У П О Л Ь Н О Й ТО Н К О Й С Т Р У К Т У Р Ы [ГЛ . IX

Вообще при отсутствии квадрупольного взаимодейст­ вия получается (2 / + 1) равноотстоящих линий сверхтон­ кой структуры. Расстояние между компонентами характе­ ризует константу сверхтонкого расщепления для данного направления. Если угол Ѳ между Н 0 и осью симметрии Z равен 90°, то на расстояние между компонентами сверхтон­ кой структуры оказывает влияние Q'. Тщательные измере­ ния, особенно в слабых полях, показывают, что промежут­ ки между различными сверхтонкими компонентами отли­ чаются друг от друга. Если провести измерения этих про­ межутков в сильных полях в зависимости от угла Ѳ, то можно получить сведения о константе квадрупольного

взаимодействия Q' на ядре.

Однако более удобно для определения Q" изучать пере­ ходы, для которых ядерное квантовое число изменяется на 1 или 2. Причиной существования таких переходов яв­ ляется то, что квадрупольное взаимодействие стремится

Рис. 46. Сверхтонкая структура спектра ѲПР за счет ядраи*“ в Lacls. Цент­ ральная линия соответствует четному изотопу.

ориентировать ядра вдоль оси симметрии, а магнитное поле электронов ориентирует ядра перпендикулярно оси сим­ метрии. Квадрупольное взаимодействие, таким образом, смешивает состояния.

линии с Ат — Н- 2. В общем случае получается (6/ — 1) линий. «Запрещенные» линии (Ат = + 2) линейны по

Изучение угловой зависимости частот этих переходов поз­ воляет наиболее точно измерить eQqzz. Метод ЭПР может быть применен как для стабильных, так и для радиоактив­ ных ядер. Однако необходимость использования монокрис­ таллов сильно ограничивает возможности ЭПР при опре­ делении констант квадрупольного взаимодействия.

В последнее время для определения констант eQqzz при­ меняется метод оптического детектирования ЯКР путем передачи сверхтонкой структуры от молекул матрицы к молекулам примеси [17]. В [17] использовался монокрис­ талл 1,2,4,5-тетрахлорбензола, содержавший ІО-2 моля хинолина в виде примесей. Эксперимент выполнялся при температуре 1,8 °К с целью увеличения времени жизни возбужденных состояний молекул. Для триплетных сос­ тояний молекул хинолина наблюдались 2 | Е | - и D + + IЕ I -переходы в нулевом внешнем магнитном поле. Квадрупольное взаимодействие ядер хлора в 1,2,4,5-тетрахлор­ бензоле проявилось в виде сателлитов, отстоявших от ос­ новной частоты поглощения на частоту ЯКР С135 и С137. Однако ширина сателлитов достигала 13 Мгц, что делает точность определения констант eQqzz на ядрах С135 и С137 в 1,2,4,5-CÖH2C14 недостаточно высокой.

§ 3. Ядерные^квадрупольные взаимодействия в эффекте Мёссбауэра

Эффект Мёссбауэра (ядерный гамма-резонанс (ЯГР)) позволяет получить дополнительную информацию о квадрупольных взаимодействиях в твердых телах. Особенно нужно отметить возможность определения знака eQqzz, что невозможно сделать с помощью ЯКР. Резонансное погло­ щение у-лучей (эффект Мёссбауэра) было открыто в 1957 г. [18]. С тех пор эта область исследований интенсивно раз­ вивается.

Ценной особенностью ЯГР является использование воз­ бужденных ядер, поэтому с помощью данного метода могут