книги из ГПНТБ / Гречишкин В.С. Ядерные квадрупольные взаимодействия в твердых телах

Г Л А В А V III

ЯKP В ДЕФЕКТНЫХ СТРУКТУРАХ

§ 1. Исследование дефектов кристаллической решетки методом ЯКР

Поскольку небольшие изменения градиента электри­ ческого поля приводят к изменению частоты ЯКР, то этот метод можно с успехом применять для изучения дефектов кристаллической решетки. При увеличении концентрации дефектов наблюдается уменьшение интенсивности и уширение линий поглощения. Дефекты в кристалле могут воз­ никать вследствие многих причин: неоднородное давление, температурные градиенты, внедрение примесей, воздейст­ вие ионизующих излучений. Однако все дефекты воздей­ ствуют на линии ЯКР одинаковым образом, а именно — уменьшают интенсивность сигналов и увеличивают шири­ ну линий поглощения [1—8].

В качестве примера рассмотрим внедрение примесей в кристаллическую решетку. Путем расплавления изоморф­ ных соединений можно получить твердый раствор замеще­ ния. Если примесь входит в решетку в количестве несколь­ ких процентов, то в стационарных методах линия ЯКР может почти полностью «смазываться». Поэтому для ис­ следования твердых растворов, поскольку интенсивность сигналов эхо мало изменяется при внедрении примесей [9], можно с успехом применять метод квадрупольного спино­

вого эха. В этом случае сильно изменяется лишь Т2, а Т2 и Ти если примесь диамагнитна, изменяются незначитель­ но. Описанный выше метод двухчастотного квадруполь­ ного спинового эха также перспективен для исследования кристаллов с дефектами.

Примесные молекулы изменяют градиент электричес­ кого поля на соседних ядрах, образуя локальные области натяжений. Каждая примесная молекула вызывает сдвиг частоты ЯКР ядер, входящих в некоторую сферу радиуса

гс. Такую сферу принято называть критической. Все резо­ нирующие ядра внутри этого объема не будут давать вклад в центральную часть линии поглощения, что приводит к уменьшению интенсивности линии. Если в решетку внед­ рить dn молекул примеси, то «из игры» будет выведен объ­ ем v d n . Поэтому можно написать

где А — интенсивность линии ЯКР, W — полный объем одного моля образца. После интегрирования уравнения (8.1) получаем

где N t = (vlff*) N A — число молекул в объеме критичес­ кой сферы, N A. — число Авогадро, С — молярная кон­ центрация примесей. Каждая примесь имеет свое собст­ венное число N x. При некоторой концентрации примеси

мость интенсивности линии ЯКР Вг81 в тг-СвН4Вг2 от кон­ центрации различных примесей. При такого рода экспери­ ментах большое значение имеет методика приготовления образцов. В частности, очень важно, чтобы в образце не было механических напряжений, поскольку такие напря­ жения увеличивают ширину линии ЯКР и вызывают сдвиг

2 2 2 Я К Р В Д Е Ф Е К Т Н Ы Х С Т Р У К Т У Р А Х [ГЛ. V III

частоты. Действительный состав образцов обычно опреде­ ляют с помощью химического анализа.

Иногда добавление примеси в количестве 1—2 моляр­ ных процентов облегчает появление зародышей новой фазы [10] . Такой эффект, в частности, наблюдался в парадихлор­ бензоле при добавлении параксилола или бензола. При этом возникала у-фаза, частота ЯКР в которой на 430 кгц выше, чем в a-фазе. Однако частоты ЯКР как в а-, так и ß- фазе в этом наполненном образце оставались практически без изменения. Правда получить таким путем большое ко­ личество у-фазы не удается. Гораздо проще получить у- фазу при наложении давления в 1600 кГ/см? при + 24,8 °С.

Величина характеристического числа jVj для разных примесей может изменяться от нескольких десятков до нескольких сотен. В общем случае N x пропорционально разности объемов резонирующей молекулы и молекулы примеси Да, причем не наблюдается зависимости от знака

Аѵ. Это означает, что вызываемое молекулой примеси на­ тяжение равно 2/3[ат (А^/Ду)]-1, где ат —объем молекулы.

Внедрение примесей в решетку не только уширяет ли­ нию поглощения ЯКР, но и приводит к сдвигу частоты [11] . Сдвиг частоты обычно зависит от нескольких причин. Знак сдвига (положительный или отрицательный) опреде­ ляется видом примеси. Обычно, если примесная молекула имеет больший размер, чем основная, то сдвиг получается в сторону меньших частот; с другой стороны, примеси ма­ лые по размеру вызывают смещение в сторону больших частот. Если примесь имеет электрический заряд, то, по­ скольку такие заряды вызывают появление дополнитель­ ных градиентов электрического поля, это может обусло­ вить сдвиг частоты. Однако этот эффект обычно не играет существенной роли.

Введение примесей в решетку может вызывать равно­ мерное натяжение в кристалле. Однако расчеты показыва­ ют, что этот эффект также не в состоянии объяснить всю совокупность экспериментальных данных. Примеси, ко­ нечно, искажают картину решеточных колебаний. Это мо­ жет быть установлено из измерений температурной зави­ симости частот ЯКР в дефектных кристаллах. Существенно же то обстоятельство, что примеси вызывают изменение межплоскостпых расстояний в решетке [12], что в свою очередь вызывает изменение интегралов перекрытия между

§ 1] ИССЛЕДОВАНИЕ ДЕФЕКТОВ РЕШ ЕТКИ МЕТОДОМ Я КР 223

ионами [131, а следовательно, и величину градиента элект­ рического поля. Этот эффект является основным. На рис. 39 приведены экспериментальные результаты по сдви­ гу частот ЯКР С135 в КСЮ3 в зависимости от концентра­ ции различных примесей.

Рис. 39 Смещение частоты ЯКР в зависимости от концентрации различных примесей: А: КСЮ, + NC10S; В : КСЮ, + KNO,; С : КСЮ + КВгО,; D: КСЮ, + AgClO,; G: NaClO, + NaBrO,; Н: NaCIO, + AgCIO,.

ЯКР часто используется также как чувствительный ме­ тод обнаружения радиационных повреждений [1, 6, 8, 14]. На рис. 40 приведена зависимость амплитуды сигнала ЯКР С135 в парадихлорбензоле от дозы облучения электронами [6]. Очень часто при такого рода экспериментах удается наблюдать область «насыщения», когда увеличение дозы облучения перестает влиять на интенсивность сигнала ЯКР. Этот факт можно объяснить, если предположить на­ личие необратимых изменений лишь в тех местах кристал­ ла, где плотность упаковки мала по сравнению с идеальной

224 Я КР В ДЕФ ЕКТН Ы Х СТРУКТУРАХ [ГЛ. V III

решеткой (микротрещины, границы блоков и т. д.). По мере роста дозы облучения пустоты заполняются осколками мо­ лекул, выбитых с поверхности блоков. Поэтому в дальней­ шем облучение влияет на интенсивность линии ЯКР сла­ бее. Иногда процесс может носить ступенчатый характер

ме и интенсивности линий. Хорошо известно, что пере­ кристаллизация уменьшает дефектность кристаллической решетки. Поэтому эффективность восстановления сигналов ЯКР после облучения можно повысить, перекристаллизовав образец.

При анализе ЯКР в облученных кристаллах может быть использован простой метод Бломбергена [16]. Образую­ щиеся при облучении парамагнитные центры могут суще­ ственно сокращать время спин-решеточной релаксации. Однако, например, в хлорате натрия после двухчасового облучения у-лучами возникает ІО17 центров в см3. Такая концентрация парамагнитных центров оказывает влияние на время лишь при низких температурах, когда квадрупольный механизм релаксации уже неэффективен. Здесь также приходится учитывать чисто зарядовый эффект через эффект Штернхаймера. Однако основную роль в уширении

Поскольку такая величина С представляется разумной, то Для NaC103 получаем %— 5 —10. Как уже отмечалось вы­ ше, увеличение давления приводит не только к уширению линии, но и к смещению частоты.

При такого рода исследованиях весьма существенно Нсестороннее исследование объекта, а также использование различных методов, например ЭПР, ЯКР, рентгенострук­ турного анализа и т. д. Весьма полезно детальное изуче­ ние формы линии ЯКР и релаксационных процессов.

§ 2. ЯКР в статистически неупорядоченных кристаллах и полимерах

Исследование кристаллической структуры соединений типа ге-С1ВгС6Н4 [18] показывает, что атомы хлора и брома распределены хаотически по положениям галогенов в эле­ ментарной ячейке. Поэтому в чистом п-С1ВгСвН4 равнове­ роятно, что соседом ядра С135 окажется либо атом хлора, либо атом брома. Это вызывает значительное уширение линии ЯКР в таких кристаллах. Однако ширина линии ЯКР в п-С1ВгСвН4 может быть существенно уменьшена, если сделать раствор небольшого количества п-С1ВгСвН4 в какой-либо матрице, например в н-С6Н4Вг2. При этом в окружении атома хлора становится больше атомов брома. Поэтому происходит сужение линии ЯКР С135, и возникает возможность детектирования сигналов с помощью стацио­ нарного метода [4].

Интересные данные в молекулярных кристаллах с элементами беспорядка могут быть получены с помощью импульсного метода [19—23].

Возникновение статистически неупорядоченных струк­ тур возможно лишь при наличии близких по форме и раз­ меру заместителей. В частности, такие структуры обычно возникают в смешанных хлор-бромпроизводных бензола

при вторичном и т. д. атомах углерода, где Дхѵ — первич­ ное смещение частоты, | — коэффициент затухания пере­ дачи влияния по цепи углеродных атомов (£ <[ 1), то ана­ логичный метод может быть применен и для получения

частоты ЯКР С135, например в поливинилиденхлориде. Частоты ЯКР мономера винилиденхлорида равны 36,837; 36,524; 36,524 и 36,268 Мгц, а усредненная по кристалло­ графически неэквивалентным положениям частота равна 36,545 Мгц.

На рис. 41 приведен экспериментальный спектр ЯКР ,С135 поливинилиденхлорида [ —СН2—СС12—]т . В спектре четко выделяются три линии на следующих частотах: 38,04 Мгц с Аѵі/, = 400 кгц; 37,25 Мгц с Дѵ»/а = 150 кгц и 36,6 Мгц с Аѵ1/2= 150 кгц.

Для поливинилиденхлорида наиболее вероятно строе­ ние, когда на семь мономерных единиц, сочленяющихся «голова — хвост», приходится одна «ошибочная», присо­

единенная по типу «голова — голова»:

I -С Н 2СС1.2 -С Н 2СС12 -С Н 2СС12 -С Н 2СС12 -С Н 2СС12 -

-С Н 2СС12 -С Н 2СС12 -СС12СН2 - ] т .

Уравнения (8.6) и (8.7) были использованы и для определе­ ния структуры полимерного фрагмента продукта полиме­ ризации трихлорпропана (С13С—СН=СН2; частоты ЯКР С135 мономера равны: 38,476; 38,272 и 38,150 Мгц; средняя частота 38,30 Мгц). Расчет частот ЯКР выполнялся анало­ гично случаю поливинилиденхлорида:

ментально же наблюдалась одна несимметричная линия шириной 1—1,5 Мгц с максимумом при 37 Мгц. Таким об­ разом, экспериментальный спектр состоит из двух слив­ шихся линий.

Кроме того, ЯКР наблюдался в политрихлорфторэтилене и полихлорале. К сожалению., большая ширина линии часто затрудняет интерпретацию линий ЯКР в полимерах.

Однако даже сейчас импульсный метод ЯКР позволяет изучать строение фрагментов галоидсодержащих полиме­ ров. При большой ширине линий поглощения весьма труд­ но получить надежные данные по квадрупольной релакса­ ции, однако о движениях сегментов можно судить на осно­ вании температурной зависимости частот ЯКР.