книги из ГПНТБ / Гречишкин В.С. Ядерные квадрупольные взаимодействия в твердых телах

Для описания температурной зависимости частот ЯКР воспользуемся уравнением (1.87). Для атома сурьмы качания вокруг оси Z (ось симметрии третьего порядка) не дают вклада в изменение градиента электрического поля. В случае же ядер галогенов направление оси Z (направле­ ние Sb — X) не составляет угол 90° с направлением осей качаний.

Т а б л и ц а 15

В табл. 15 приведены результаты определения средней частоты вращательных качаний молекул из данных ЯКР. При определении ѵг, исходя из малой прочности донорно­ акцепторных связей, в комплексах использовано предпо­ ложение о независимости колебаний отдельных компо­ нентов комплекса. Из температурной зависимости частот ЯКР галогенов определено ѵг. При этом хорошо выпол­

няется соотношение v t/vz — Y^Iz/It, где I z и I t — момен­ ты инерции, что свидетельствует о правильности выбран­ ной модели колебаний.

где О*, 0Ѵ, 0г — угловые отклонения осей тензора гради-

ента электрического поля относительно равновесного поло­ жения в процессе вращательных качаний молекулы вокруг главных осей тензора инерции. В отличие от константы квадрупольного взаимодействия, температурная зависи­ мость которой в молекулярных кристаллах объясняет­ ся часто лишь изменением амплитуд и частот вращатель­ ных качаний, на параметр асимметрии оказывают большое влияние объемные эффекты. Так, для некоторых комплек­ сов SbCl3 наблюдается положительный температурный коэффициент г]. В комплексе 2SbCl3-CeH4(CH3)2-n темпе­

тем для выбранной колебательной модели, когда молекула SbX3 в комплексе совершает вращательные качания во­

круг главных осей тензора инерции,

Предложенная модель комплексов Меншуткина под­ тверждается и релаксационными измерениями [19, 20]. При образовании комплексов время Т2 для переходов V2 -V 3/2 сокращается, для переходов же 3/2 -*■ 5/2 значение Т2 изменяется, как правило, меньше. Сокращение време­ ни Т2 можно объяснить увеличением локальных полей в точке расположения резонирующих ядер за счет магнит­ ных моментов протонов углеводородов. Значительно более длинные времена Т2для переходов 3/2 -> 5/2 означают, что влияние магнитных взаимодействий на релаксацию здесь незначительно.

В табл. 16 приведены данные ЯКР О 35 при 77 °К в комплексах AsCl3.

На основании данных ЯКР в комплексах Меншуткина можно сделать следующие выводы:

1) Комплексы Меншуткина являются комплексами с переносом заряда, поскольку различие в константах квадрупольного взаимодействия в разных комплексах

достигает 13% для Sb121. Увеличение eQq1^ может быть связано с акцептированием атомом сурьмы или мышьяка свободных электронных пар заместителей на бензольном кольце, а уменьшение — акцептированием я-электронов бензольного кольца.

212 ЙКЁ В М ЁЖ М ОЛЁКУЛЯЁНЫ Х СОЕДИНЕНИЯХ t r a . VI 1

Т а б л и ц а 16*)

комплексам SbCl3 и SbBr3.

2) В ряде комплексов обнаружено несколько неэквива­ лентных положений молекул-акцепторов, а также силь­ ное искажение формы структурной пирамиды SbCl3 и SbBr3. При этом изменяется параметр асимметрии ц на Sb121 и наблюдается расщепление линий С1ЗБ и Вт79.

ЯКР в комплексах на основе AsCl3 и AsBr3 обнаружи­ вает сложную мультиплетную структуру линий. При этом число линий на As75 часто больше, чем на ядрах Sb121 в ком­ плексах соответствующего состава на основе SbCl3. Однако и для этих комнлексов сдвиги частот хорошо коррелируют

с донорными свойствами ароматических соединений [48, 49]. Чем ниже потенциал ионизации ароматического основания, тем больше сдвиг частоты ЯКРАв75 в сторону низких частот. Так, в комплексах AsBr3 сдвиг частоты при комплексообразовании иногда достигает 16%.

§ 2. Комплексы о-акцэпторов

Изучение комплексов, в состав которых входят не толь­ ко разные молекулы-акцепторы, но и разные молекулыдоноры, представляет интерес, поскольку открываются более широкие возможности для интерпретации экспери­ ментальных данных [29—31]. Рассмотрим некоторые ассоциаты хлороформа и четыреххлористого углерода.

Отметим, что применяемый обычно для наркоза хлоро­ форм содержит 1 —1,5% этилового спирта. Такое коли­ чество примеси оказывает влияние на оптические спектры, однако в случае ЯКР примесь спирта несущественна.

В табл. 17 приведены некоторые примеры спектров ЯКР в комплексах. Из таблицы видно, что комплексообразование приводит к сильному изменению частоты и мультиплетности спектра ЯКР. В комплексах на основе хлороформа число линий часто увеличивается по сравне­ нию с чистым СНС13, а в комплексах СС14 — уменьшается. Частоты же ЯКР при комплексообразовании обычно умень­ шались.

Изменение средней частоты ЯКР в ассоциатах с эти­ ловым эфиром хорошо согласуется с уменьшением акцеп­ торных свойств СНС13 при увеличении числа координи­ рованных молекул.

Время Г2 в комплексах СНС13 и СС14 с ароматическими основаниями сильно сокращается по сравнению с чистыми акцепторами. Например, в комплексе СНС13-С6Н3(СН3)3 Тг— 150 мксек при 77 °К, а в чистом хлороформе Г2 = = 350 мксек. Такое сокращение Т2 обусловлено сильными локальными полями, создаваемыми протонами молекул углеводородов. Причем для сокращения Т2 необходимо, чтобы протоны располагались достаточно близко от ато­ мов хлора.

До настоящего времени нет единого мнения о природе комплексов хлороформа. Многие авторы считают [32], что эти комплексы образуются за счет водородных связей.

§ 2] К О М П Л ЕК С Ы 0-А К Ц ЕП ТО РО В 215

Однако в ряде работ [33—35] отмечается возможность непосредственного участия в комплексообразовании уров­ ней атомов хлора. На это, в частности, указывает анало­ гия в образовании данных соединений и комплексов СС14; в последних водородные связи отсутствуют. Обе эти моле­ кулы образуют комплексы одинакового состава с диэтиловым эфиром, ацетоном, диоксаном. Если учитывать только водородные связи, то весьма трудно объяснить количест­ венный состав ряда комплексов (например, СНС13Х ХЗ (СвН 5)20).

Имеющиеся данные по инфракрасным спектрам [36] по­ казывают, что для многих комплексов хлороформа не вы­ полняется один из главных критериев водородной связи: сдвиги частот валентных колебаний связи С—Н очень малы; только для систем хлороформ — триэтиламин и хлороформ—пиридин этот сдвиг достигает 80 см~г и 36 сж-1 соответственно [32]. Впрочем, во всех этих соединениях наблюдается характерное увеличение интенсивности ко­ лебаний связи С—Н. В некоторых случаях (комплексы с триэтиламином и ацетоном) спектры ЯМР высокого разре­ шения обнаруживают обычное для водородной связи сме­ щение сигнала от протонов хлороформа в сторону меньших полей при увеличении концентрации основания [37]. Од­ нако для систем хлороформа с ароматическими донорами наблюдается смещение сигнала в противоположную сторо­ ну. Таким образом, существование водородной связи мож­ но считать надежно доказанным лишь для комплексов хлороформа с пиридином и триэтиламином.

Наблюдаемые сдвиги частот ЯКР могут быть объясне­ ны как с помощью концепции водородной связи, так и не • посредственным участием атомов хлора в комплексообра­ зовании.

В табл. 18 приведены средние частоты ЯКРС135 в комплексах хлороформа и потенциалы ионизации моле- кул-доноров. Из этой таблицы видно, что все соединения можно разделить на три группы. Внутри каждой группы имеется корреляция между увеличением смещения часто­ ты ЯКРСІ35 и уменьшением потенциала ионизации основа­ ния. Характерно, что комплексы хлороформа с пиримиди­ ном и триэтиламином, в которых наиболее вероятна во­ дородная связь, образуют отдельную группу вместе с комплексом 2СС13Н -0 3Н8С4.

216 Я К Р В М Е И Ш О Л Е К У Л Я Р Н Ы Х С О Е Д И Н Е Н И Я Х [ГЛ . V I]

Комплексы же с эфиром и ацетоном образуют другую группу. Интересно, что сдвиг частот ЯКР для комплекса СНС13-СН3ОН хорошо удовлетворяет линейной зависимо­ сти от потенциала ионизации для этой группы ассоциатов.

При рассмотрении указанных двух групп ассоциатов обращает на себя внимание различная величина расщеп­ ления спектров ЯКР. В группе этилового эфира это рас­

(в пиридине и триэтиламине бѵ спектра составляет 117 кгц и 172 кгц соответственно). Если считать, что механизм образования связи в этих двух группах различен (в пер­ вой группе в образовании комплекса принимают участие электронные состояния атомов хлора, например свобод­ ные Зй-состояния, во второй — водородная связь типа СС13Н . . . X — R), то наблюдаемая величина расщепле­ ния может быть объяснена различной степенью локализа­ ции взаимодействия по отношению к атомам хлора. На*- пример, в чистом хлороформе наблюдается две линии ЯКР с расщеплением 55 кгщ при образовании водородной связи весь спектр должен был бы просто сдвинуться. Если предположить участие в связи непосредственно атомов хлора, то пирамида СС13 должна сильно искажаться, что приведет к значительному расщеплению линий. Напри­ мер, бѵ = 900 кгц в комплексе СНС13-3(С2Н 5)20.

Общий характер поведения комплексов с ароматиче­ скими основаниями несколько отличается от поведения первых двух групп, что, по-видимому, обусловлено акцеп-

гированием кольцевых я-электронов. Этот вывод, в част­ ности, подтверждает измерение времени спин-спиновой релаксации методом спин-эха.

Вообще следует отметить, что значительный сдвиг ча­ стоты ЯКР надежно подтверждает образование межмоле­ кулярных соединений. Характер же взаимодействия данной молекулы в комплексе в значительной степени оп­ ределяется ее партнером. И хотя ЯКР наблюдается всег­ да в твердой фазе, данные этого метода оказываются очень полезными при выяснении вопроса о типе межмолекуляр­ ного взаимодействия в комплексах. В последнее время метод ЯКР все более широко используется для изучения различных классов межмолекулярных комплексов [38—40]. В частности, удалось получить интересные дан­ ные для комплексов различных галогенов. В этих комп­ лексах наличие переноса заряда доказано с помощью оптиг ческих методов.

В табл. 19 приведены данные по частотам ЯКР С135 при 77 °К в комплексах на основе хлора [41]. Характерной чертой спектров ЯКР С135 является появление мультиплетности линий, что свидетельствует об изменении симмет­ рии кристаллической решетки после комплексообразования. Например, в элементарной ячейке комплекса хлора с толуолом имеется четыре неэквивалентных положения атомов хлора, тогда как в чистом хлоре лишь одно. Сдвиги частот ЯКР при комплексообразовании достигают почти 1 Мгц.

218 Я К Р В М Ё Ж М О Л Е К У Л Я Р Н Ы Х С О Е Д И Н Е Н И Я Х [Г Л . V II

Если имеет место перенос заряда от молекулы донора к хлору, то при этом частота ЯКР С135 должна уменьшать­ ся. Действительно, в случае атома хлора мы имеем один несбалансированный р-электрон, поэтому в С12 константа квадрупольного взаимодействия близка к eQqaT = -- 109,6 Мгц.

Если атом хлора акцептирует частично электрон моле­ кулы донора на один из свободных уровней, то ир умень­ шается. Таким образом, обнаруженные сдвиги частот ЯКР G135 в сторону меньших частот свидетельствуют о пе­ реносе заряда от молекул-доноров к хлору.

Большое число работ посвящено изучению ЯКР в комп­ лексах Вг2 [39, 42—44] с различными п- и я-донорами. Однако в этих комплексах наблюдаемые сдвиги частот ЯКР обычно лежат в пределах 0,01—4%, причем иногда сдвиг происходит в сторону больших частот. Вообще для комплексов cr-акцепторов степень переноса заряда обычно невелика, так что роль геометрического фактора довольно значительна.

§ 3. Комплексы я-акцепторов

Методом ЯКР изучались комплексы галоидзамещенных бензолов [38], хлоранила [45] и пикрилхлорида [4, 46], Перенос заряда в этих комплексах приводит к увеличе­ нию электронной плотности в я-системе акцептора, что должно приводить к сдвигу частот ЯКР в сторону боль­ ших частот. Однако, как и в случае a-акцепторов, сдви­ ги частот ЯКР не превышают 6%, что свидетельствует о козначительном переносе заряда.

В табл. 20 приведены некоторые результаты [38] ЯКР С1*5 комплексов C6F 6C1-D.

Из этой таблицы видно, что сдвиги частот ЯКР не оп­ ределяются потенциалами ионизации молекул доноров, а зависят в основном от геометрического строения моле­ кул. С другой стороны, для комплексов с монозамещенными бензола была обнаружена линейная зависимость сдвигов частот ЯКР от потенциалов ионизации молекулдоноров.

Влияние геометрии молекул на сдвиги частот ЯКР было продемонстрировано на примере комплексов пикрилхлорида [46] (рис. 37). Роль геометрического фактора

также подробно изучена в комплексах трихлоруксусной