книги из ГПНТБ / Гречишкин В.С. Ядерные квадрупольные взаимодействия в твердых телах

2 0 0 ЯК1> В М Е Ж М О Л Е К У Л Я Р Н Ы Х С О Е Д И Н Е Н И Я Х [ГЛ. VII

сшш-снинового взаимодействия за счет комплексообразования;

5) средние частоты вращательных качаний молекул в комплексах, средние времена жизни квантов вращатель­ ных качаний;

6)наличие внутренних движений в комплексах;

7)состав комплекса и сам факт его образования.

Эти возможности метода заставляют более вниматель­ но отнестись к применению ЯКР для изучения комплексов. Ниже рассмотрены некоторые основные результаты. Из­ ложение не претендует на полный обзор литературы, ко­ торый выходит за рамки данной книги (см., например,[8]).

§ 1. ЯКР в комплексах на основе ^-акцепторов

Комплексы на основе ^-акцепторов наиболее полно ис­ следованы методом ЯКР, поэтому рассмотрим этот тип комплексов в первую очередь. Главным образом изуча­ лись комплексы на основе галогенидов металлов. Так из галогенидов элементов второй группы периодической си­ стемы ЯКР изучен в комплексах хлористой и бромистой ртути с различными донорами [9]. Относительный сдвиг частот ЯКР С135 в комплексах HgCl2-D достигают 7—15%. Однако роль геометрических факторов в этих комплексах оказалась велика, что особенно проявилось в случае комп­ лексов HgBr2-D, где обнаружены сдвиги как в сторону уменьшения, так и в сторону увеличения частоты.

Из элементов третьей группы изучены комплексы хло­ ристого и бромистого алюминия, хлористого галлия [1, 10—12]. При изучении комплексов треххлористого галлия Тонгу [11] удалось получить связь между сдвигом часто­ ты ЯКР С135 и Ga89 и степенью переноса заряда. Удалось, в частности, установить, что Ѵ7 части перенесенного за­ ряда локализуется на центральном атоме галлия, а 5/7 рас­ пределяется между тремя атомами хлора.

Вообще, именно в комплексах на основе г-акцепторов (комплексы Меншуткина, например) удалось впервые четко обнаружить превалирующее влияние переноса за­ ряда над кристаллическими эффектами. Рассмотрим этот круг вопросов подробнее.

Класс комплексов на основе SbCl3, SbBr3, AsGl3 и AsBr3 был открыт в 1912 г. Меншуткиным [13, 14]. По данным

5 1] Я К Р В К О М П Л Е К С А Х НА ОСНОВЕ «-АКЦЕПТОРОВ 201

Меншуткина бензол и многие его производные обладают способностью присоединять к себе треххлористую, трех­ бромистую сурьму и т. д. с образованием молекулярных соединений. Факт образования комплекса Меншуткин уста­ навливал из диаграммы плавкости. Позднее открытые Меншуткиным соединения изучались методом комбинацион­ ного рассеяния света [15, 16] и инфракрасной спектро­ скопии [17].

ЯКР позволяет изучать окрашенные кристаллы со зна­ чительной неоднородностью. Это обстоятельство и опре­ делило широкое применение ЯКР к изучению комплексов Меншуткина [5, 18—25]. В большинстве работ, в которых исследовался ЯКР в комплексах Меншуткина, приводятся данные по частотам поглощения, температурной зависимо­ сти частот, результаты исследования спин-спиновой и спин-решеточной релаксации. В диапазоне частот от 17 до 180 Мгц было измерено свыше 500 частот поглощения ЯКР. При этом следует учесть, что каждое такое измере­ ние обычно делается при различных температурах. Сводка основных результатов приведена в работах [18, 22].

Исследование комплексных соединений трехгалоидной сурьмы показало, что в них наблюдаются очень большие сдвиги частот ЯКР, которые нельзя объяснить одними кристаллическими эффектами. Наибольшие сдвиги при этом наблюдались на ядрах сурьмы, составляя для разных комплексов 13% от средней частоты диапазона. Этот результат свидетельствует, что именно атом сурьмы явля­ ется центром комплексообразования. На изменение часто­ ты ЯКР влияет не только тип заместителя, но и его поло­ жение на кольце молекулы-донора. Характерной особен­ ностью спектров ЯКР комплексов Меншуткина является их мультиплетность. Соединения состава 1 : 1 всегда дают одну линию поглощения на ядрах Sb121 и Sb123, тогда как в большинстве комплексов на основе SbCl3 состава 2 : 1 обнаружено несколько линий поглощения (две или больше). Наличие мультиплетности спектра ЯКР свидетельствует, что в комплексах состава 2 : 1 каждая молекула SbCI3 находится в неэквивалентном положении в элементарной ячейке. Это также подтверждается и числом линий погло­ щения на ядрах хлора и брома, где число линий ЯКР всегда равно 3п \ п — число линий поглощения на сурьме).

20 2 Я К Р В М Е Ж М О Л Е К У Л Я Р Н Ы Х С О Е Д И Н Е Н И Я Х [ГЛ. V II

Ядерный квадрупольный резонанс дает однозначную информацию о числе неэквивалентных положений резони­ рующих атомов в решетке кристалла. Для комплексов Меншуткина можно указать на две возможности: 1) две моле­ кулы SbCl3 неэквивалентно расположены в комплексе состава 2 : 1; 2) в элементарной ячейке имеется два неэк­ вивалентных положения комплексных молекул.

Первый вариант легко может осуществиться в комп­ лексах с несимметричными основаниями (например, в 2SbCl3-C6H 5OCH3), а второй кажется более вероятным для комплекса с бензолом. Информация о числе неэквива­ лентных молекул SbCl3 оказывается полезной для интер­ претации данных спектров комбинационного рассеяния света в области валентных колебаний трехгалоидной сурьмы. Ранее было обнаружено [16], что в ряде комплек­ сов состава 2 : 1 число линий в области валентных колеба­ ний SbClg превышает 3 (это число линий наблюдалось бы для искаженной молекулы SbCl3). Экспериментальные дан­ ные по спектрам комбинационного рассеяния света хорошо объясняются, если использовать данные ЯКР о числе неэквивалентных положений молекул SbCl8. Действи­ тельно, такая корреляция между спектрами ЯКР и спект­ рами комбинационного рассеяния света была обнаружена экспериментально [24].

Наиболее важной информацией, получаемой из спект­ ров ЯКР, является константа квадрупольного взаимодей­ ствия и параметр асимметрии. Эти константы можно использовать для изучения электронной структуры комп­ лексов. Если частоты поглощения измерены при достаточ­ но низких температурах, то различия в eQqzz и г) в основ­ ном связаны с различиями в электронном строении.

При обнаружении линий ЯКР Sb121 и Sb123 легко вычис­ лить параметр асимметрии и постоянные квадрупольного взаимодействия:

§ 1] ЯКР В КОМПЛЕКСАХ НА ОСНОВЕ «-АКЦЕПТОРОВ 205

в градиент электрического поля. При заполнении вакант­ ных уровней сурьмы электронами молекулы-донора изме­

нение qzz может быть обусловлено: 1) вкладом в qzz от элек­ тронов на вакантном уровне; 2) изменением электронного распределения в молекуле (например, изменение степени

Up — — Зал (1 + 2ß) для атома сурьмы,

Up = (1 — а 2) (1 — ß) для атома хлора и брома,

где а х и а 2 — степени s-гибридизации связей для соот­ ветствующих атомов. Результаты расчетов для некоторых

комплексов приведены в табл. 12. Здесь ß = ----- ^----------

степень ионности связи. Значение угла Ѳ(угол между свя­ зями Sb — X) можно вычислить по формуле (6.24).

В табл. 13 приведено сопоставление eQqz% с потен­ циалами ионизации или ионизационными вероятностями ароматических молекул в комплексах состава 1 : 1 .

*) Вполне вероятно, что перенос заряда в комплексах Меншуткина приводит к изменению гибридизации состояний атома сурь­ мы и KJ проявлению $р8с2-гибрида. Вкладом d-орбиталей пренеб­ регаем.

20 6 ЯКР В М ЕЖ М ОЛЕКУЛЯРНЫ Х СОЕДИНЕНИЯХ [ГЛ. V II

Приведенные выше соображения позволяют объяснить и тот факт, что в комплексах состава 2 : 1 значение eQqzz больше, чем в комплексах состава 1 : 1 . Если атом сурьмы при комплексообразовании попадает в центр бензольного кольца, то присоединение второй молекулы SbX3 приво­

Отметим также связь константы квадрупольного вза­ имодействия ядер Sb121 с константами Гамметта а для соот­ ветствующих заместителей. Естественно предположить, что донорно-акцепторное взаимодействие (в случае несим­ метричных оснований) смещается к тому положению на бензольном кольце, где электронная плотность максималь­ на. Для заместителей 1-го рода — это орто- и параполо­ жения, а для заместителей 2-го рода — метаположение. Действительно такая корреляция имеет место:

где АeQqzz — изменение eQqzz для комплексов состава 1 : 1 по сравнению с комплексом с бензолом, 0 ИНД— индук­ ционная часть константы Гамметта, сгмез — мезомерная часть константы для соответствующего заместителя.

В большинстве комплексов трехгалоидной сурьмы обнаружено значительное изменение параметра асиммет­ рии на ядрах сурьмы [25]. Это изменение может быть обусловлено действием нескольких причин, причем одной из главных является искажение формы молекулы SbX3

§ П Я К Р В КО М П ЛЕКСА Х Н А ОСНОВЕ і>А К Ц ЕП ТО РО В 207

при комплексообразовании, которое связано с образова­ нием донорно-акцепторных связей.

Соответствующие структурные данные [26, 27] для SbCl3 и SbBr3 позволяют оценить величину ц. Однако в этом случае трудно оценить степень ионности связей. Поэтому воспользуемся более простым соотношением.

где все обозначения те же, что и в формуле (6.26). Отсюда, предполагая, что малые изменения углов пирамиды SbX3

не приводят к сильному изменению <$*', получим

Из формулы (7.11) для SbClg получаем ц = 0,067, а для SbBr3 ц = 0,04. Однако из эксперимента ц = 0,16 и 0,08 соответственно, что свидетельствует о наличии и других вкладов в параметр асимметрии. В частности, в случае

асимметричных молекул углеводородов возможно и не­ посредственное влияние донорно-акцепторных связей на ц.

Температурная зависимость частот ЯКР была снята для различных изотопов (рис. 36). Частоты ЯКР Sb121 в комплексах Меншуткина обычно монотонно уменьшают­ ся при увеличении температуры, исключение составляет лишь комплекс 2SbCl3-C6H 5OCH3, в котором наблюдается изменение мультиплетиости спектра. При этом нижняя линия имеет положительный температурный коэффициент.

Т а б л и ц а 14

Примеры температурной зависимости частот галогенов (в Мгц) приведены в табл. 14. Поскольку SbCl3 и SbBr3 являются молекулярными кристаллами, то температурная зависимость частот ЯКР в них обусловлена в основном вращательными качаниями молекул в решетке. При этом необходимо отдельно рассматривать температурную зави­ симость eQqzz иг].

62

61

60

59

58

57

56

55

I