книги из ГПНТБ / Гречишкин В.С. Ядерные квадрупольные взаимодействия в твердых телах

192 ИССЛЕДОВАНИЕ ПРИРОДЫ ХИМИЧЕСКОЙ СВЯЗИ [ГЛ. VI

У'/К = 4 для І2 и У'ІК = 3,5 для Вг2 приводят к хорошемусогласованию всех известных сведений о характере хими­ ческой связи галоген — галоген. Отметим также тот факт, что в І2 косвенное спин-спиновое взаимодействие примерно в два раза сильнее, чем в Вг2. Это не противоречит общим представлениям о природе данного эффекта.

Итак, импульсные методы ЯКР позволяют получить более точные сведения о константах спин-спинового взаи­ модействия при наличии уширения линии за счет неодно­ родности решетки. Особенно заметно это сказывается при исследовании косвенных спин-спиновых взаимодействий в комплексных соединениях галогенов с углеводородами. При образовании комплексов (типа Вг2-С4Н80 2) происхо­ дит не только смещение частоты ЯКР, но и уширение линии. Поскольку линия уширяется, то изучение сверх­ тонких расщеплений с помощью стационарного метода становится невозможным. С помощью же импульсного метода удается обнаружить медленные биения в огибаю­ щей. Применив преобразование Фурье к огибающей, по­ лучаем сведения об изменении характера химической связи галоген — галоген при комплексообразовании.

Особенно ценные результаты получаются при исполь­ зовании многоканального накопителя, с выводом данных на вычислительную машину. При этом существенно улуч­ шается разрешающая способность метода.

§ 4. Применение эффекта Штарка в ЯКР для изучения природы химической связи

Ценные сведения о поляризуемости электронной оболоч­ ки атомов могут быть получены при наложении на кристалл внешнего электрического поля. Эксперименты подобного рода были предложены в ядерном резонансе Бломберге-

а

§ 4] ПРИМ ЕНЕНИЕ ЭФФЕКТА ШТАРКА 11)3

где

^Sii {Е) = 2 + 2 ‘^ijmn^mnfsEft• (б.ЬО)

ктп

Тензор R hij связывает изменение градиента электрическо­ го поля кристалла за счет индуцированных диполей с напряженностью электрического поля в точке располо­ жения ядра.

Второй член уравнения (6.56) учитывает тот факт, что

ского поля на ядре. Обычно же вклад этого второго члена мал по сравнению с первым.

Первые экспериментальные наблюдения эффекта Штарка в ЯКР были сделаны Кушидой [54] и Армстронгом [55], работавшими с монокристаллами и поликристалли­ ческими образцами. В поликристаллических образцах наложение электрического поля часто вызывает лишь уширение линии ЯКР, тогда как в монокристаллах зна­ чительно легче наблюдать штарковское расщепление. Естественно, что резонирующие ядра не должны при этом находиться в центре симметрии пространственной группы.

Если параметр асимметрии г) = 0, то смещение квадрупольной частоты при наложении внешнего электрического поля можно записать в простой форме:

где ѵ0 — частота ЯКР при отсутствии внешнего электри­

ческого поля AVQ — смещение частоты за счет электриче­ ского поля. Уравнение (6.57) позволяет по эксперимен­ тальным данным определить В 333.

Если ось радиочастотной катушки перпендикулярна направлению электрического поля, то индуцированный электрическим полем второй момент линии ЯКР порошка равен

7 В, С, Гречишкин

Исследование электрических сдвигов частот ЯКР пред­ ставляет несомненный интерес для изучения природы хи­ мической связи в твердых телах. Если ГЭП не обладает аксиальной симметрией, то для / = 3/2 частота ЯКР будет

ном и Бломбергеном [59, 60]. Этот случай проанализирован также в работе [61]. При наложении внешнего электриче­ ского поля происходит в общем случае изменение степени s-гибридизации связей, степени ионности / и межатом­ ных расстояний R. Если R = const, то можно написать

где для парадихлорбензола W3P — W3s ж 10,5 эв, e(Z5P> — матричный элемент электрического дипольного момента, X — степень участия углеродной орбиты в химической связи С—Cl; Wc — WM— разность энергий между угле­ родной и молекулярноіі орбиталями, %— интеграл пере­ крытия.

7*

196 И СС ЛЕД О ВА Н И Е П Р И Р О Д Ы Х И М И Ч ЕС К О Й С В Я ЗИ [ГЛ. \ I

Рассмотрим в качестве примера пару s — р-гибрид- ных орбиталей, которые содержат один электрон на свя­ зывающей орбитали и два на разрыхляющей:

Фо = (1— « Т 2ф8— “ фр-

При наложении внешнего электрического поля волновые функции даются выражениями

Фх = Фі + Яфо, фо = Фо — Ефх, (6.69)

что позволяет подсчитать вклад в ГЭП от этих орбиталей:

Соотношение (6.71) показывает, что при а = 0 линейный эффект Штарка в ЯКР вообще наблюдаться не может. Сравнение экспериментальных и теоретических результа­ тов по сдвигам частот ЯКР под влиянием внешнего электрического поля позволяет сделать вывод о величине степени s-гибридизации химической связи. Обычно не удается получить согласие теории и эксперимента без учета гибридизации молекулярных орбиталей [62, 63].

При исследовании эффекта Штарка в ЯКР можно при­ менять как стационарный, так и импульсный метод. Как показали Богуславский и Семин [64] наложение ступень­ ки напряжения электрического поля в промежутке между 180°-импульсом и сигналом спинового эха приводит к по­ явлению «медленных биений» в огибающей эха, если вре­ менной интервал между импульсами изменяется. Импульс­ ный метод позволяет наблюдать штарк-эффект в ЯКР при меньших напряженностях электрического поля, чем

встационарном методе. Техника определения компонент тензора Л с помощью импульсного метода описана также

вработе [61]. Однако при работе с поликристаллическими

образцами в импульсном методе нужно проявлять осторож­ ность, поскольку часто биения возникают от отдельных кристаллитов.

Г Л А В А VII

ЯДЕРНЫЙ КВАДРУПОЛЬНЫЙ РЕЗОНАНС В МЕЖ МОЛЕКУЛЯРНЫХ СОЕДИНЕНИЯХ

В настоящее время известно большое количество раз­ личных межмолекулярных соединений (терминология А. Н. Теренина). Однако число тех, в которых можно на­ блюдать ЯКР, сравнительно невелико. Хотя в предыду­ щей главе и были изложены основные представления о свя­ зи констант квадрупольного взаимодействия с основными характеристиками химических связей, тем не менее вы­ деление межмолекулярных соединений в отдельную главу можно считать оправданным, поскольку в этом случае мы встречаемся с целым рядом особенностей.

Изучение межмолекулярных взаимодействий представ­ ляет интерес не только для теории растворов и теории гетерогенного катализа. Поиски новых органических полупроводников возбудили особый интерес к комплек­ сам с переносом заряда. Если имеется полный перенос электрона от молекулы-донора (D) к молекуле-акцептору (А), то нейтральные молекулы превращаются в ион-ради- калы. Вплоть до самого последнего времени для изучения комплексов с переносом заряда (КПЗ) применялись в ос­ новном методы оптической спектроскопии. Между тем метод ЯКР позволяет изучать характер химической связи в комплексах [1—5]. При этом часто удается получить дополнительную информацию, недоступную другим физи­ ческим методам.

Перенос заряда от молекулы-донора к молекуле-ак­ цептору вызывает изменения в распределении электронной плотности взаимодействующих молекул, что приводит к изменению ГЭП на резонирующих ядрах в обоих моле­ кулах. Теория комплексов с переносом заряда (КПЗ) была дана Малликеном [6], который представил волновую функцию основного состояния КПЗ в виде