книги из ГПНТБ / Гречишкин В.С. Ядерные квадрупольные взаимодействия в твердых телах

метод МО «ИКАО, в рамках которого их можно обосновать, могут быть получены лишь в узких рядах однотипных сое­ динений. Исследованию корреляционных уравнений в ря­ ду некоторых алифатических соединений посвящен ряд ра­ бот [29, 30]. Найденные зависимости были использованы для приближенного определения констант диссоциации ряда алифатических карбоновых кислот, вычисления констант о* Тафта различных радикалов. Подобные корреляции возможны, если вклад кристаллических эффектов не пре­ вышает 2—3% от общего значения частоты ЯКР, что обыч­ но имеет место лишь в молекулярных кристаллах органиче­ ских соединений.

§ 2. Точные методы расчета констант квадрупольного взаимодействия

В ионных кристаллах концепция Таунса — Дейли уже не может быть использована. Обычно константы квадру­ польного взаимодействия в ионных кристаллах невелики, поэтому здесь уже не всегда целесообразно пользоваться для их определения только методом ядерного квадруполь­ ного резонанса. Для измерения констант квадрупольного взаимодействия в ионных кристаллах может быть приме­ нен метод ядерного магнитного резонанса, акустического ядерного магнитного резонанса, электронный парамаг­ нитный резонанс, эффект Мёссбауера, метод угловых корреляций и измерение теплоемкости при очень низких температурах.

Градиент электрического поля на ядрах в ионных кри­ сталлах складывается из двух вкладов: 1) вклад за счет зарядового распределения в решетке; 2) вклад за счет электронной оболочки самого иона. При этом электронная оболочка иона в силу эффекта поляризации может усили­ вать градиент поля, созданный внешними зарядами [31, 32]. Фактор усиления обычно обозначают (1 — уоД, причем он может быть больше 1 или меньше 1 (антиэкранирование и экранирование соответственно). Фактор антиэкраниро­ вания уоо в литературе называют еще фактором Штернхаймера. Таким образом, для расчета градиента электриче­ ского поля в ионных кристаллах необходимо знать точное положение всех ионов в решетке, факторы антиэкраниро­ вания ионов.

Искажение электроннойкоболочки иона за счет действия внешних зарядов может быть описано с помощью мультипольных моментов, индуцированных в оболочке ионов. Методы вычисления факторов Штернхаймера имеют боль­ шое значение для теории ионных кристаллов. Эти методы были развиты Штернхаймером [31, 32], а также Дасом и Берсоном [33]. Градиент электрического поля на ядре можно представить в виде

где tfzz — градиент электрического поля, создаваемый на ядре внешними зарядами, q'zz — градиент электрического поля за счет искажений электронной оболочки иона. Если

положить qzz = — YOC? 2 Z5 TO

Если уоо отрицателен, то мы имеем случай антиэкраниро­

где N — число электронов в оболочке иона, R — рас­ стояние между ядром и внешним зарядом e ' , r t — рас­ стояние между электроном в оболочке иона и ядром. Если

R > Г„ то

Р (cos Ѳ;) — полином Лежандра, Ѳг — угол между R и г г. Поскольку нас интересует лишь часть, зависящая от Ѳг, то опустим член с X = 0:

N N

Ж = — -ШS Г1С08ѲІ' і=Х

(6.38)

Первый член в выражении (6.38) представляет собой энер­ гию взаимодействия дипольного момента электронной

оболочки иона и электрического поля внешнего заряда, а второй член — энергию взаимодействия квадрупольного момента электронной оболочки и градиента электрическо­ го поля от внешнего заряда. Полный гамильтониан иона запишется в виде

i=l

электронов в ионе. Обычно можно считать, что Ж' <§{ Ж0. Отсюда по теории возмущений получим для волновой функции иона

где в качестве е можно взять e'/Rx+1.

Фактор экранирования у2х порядка 2х определим как отношение изменения градиента порядка X за счет элект­ ронного распределения в ионе к градиенту того же по­

В качестве функций ф0 можно взять функции Хартри — Фока. Таким образом, для вычисления ух необходимо знать функции фх.

' ЦІтернхаймер [31, 32] находит фх из решения уравне­

где Ж\ = — -^з (3 cos2 Ѳ— 1) г2, Е1— поправка первого по­

квадрупольный резонанс наблюдался пока лишь в галлии, индии и сурьме. Как правило, такие исследования прово­ дятся при очень низких температурах (1—4° К). Характер­ ной особенностью ЯКР в металлах является сильная тем­ пературная зависимость частоты. Вклад в градиент элект­ рического поля в металле за счет зарядов ионов может быть вычислен по формуле

где суммирование ведется по всем ионам.

Кроме того, в градиент электрического поля будут давать вклад электроны проводимости. Однако их вклад будет экранироваться внутренними замкнутыми оболочка­ ми иона, что можно учесть с помощью фактора (1 — R Q) -

Например, при 4,2° К в индии eQqzz (In115) = 45,3 Мгц,

a eQq(zz — 10 Мгц, т. е. вклад от электронов проводимости довольно значителен [36].

Для малых молекул возможны более строгие расчеты констант eQqzz, нежели процедура Таунса — Дейли. Эти методы очень трудоемки, поэтому их использование огра­ ничивается случаями, когда в молекуле содержится не слишком большое число электронов.

Расчеты констант eQqzz методом самосогласованного поля выполнялись для молекулы LiD [38], CH3D [39], NH2D [40], HCl [41]. Для ЯКР непосредственный интерес представляет лишь расчет НС1. Теоретическое значение eQqzz = 72,9 Мгц, а экспериментальное в газовой фазе 67,3 Мгц. Если же молекула входит в состав решетки, то в силу кристаллического эффекта константа квадрупольного взаимодействия уменьшается. Количественное рас­ смотрение кристаллического эффекта даже для малых мо­ лекул чрезвычайно сложно. Поэтому точное вычисление констант квадрупольного взаимодействия в молекулярных кристаллах все еще остается нерешенной задачей. В этом отношении с ионными кристаллами дело обстоит значи­ тельно лучше. С другой стороны, учет кристаллических

эффектов в молекулярных кристаллах возможен чисто эмпирическим путем из сравнения частот ЯКР в различ­ ных соединениях одного класса, в различных кристалли­ ческих модификациях одного и того же соединения.

§ 3. Исследование косвенных спин-епиновых взаимодействий между ядрами

В ряде соединений можно наблюдать тонкую структуру линий ЯКР, которая не может быть объяснена неэквива­ лентными положениями молекул в решетке или прямыми магнитными дидоль-дипольными взаимодействиями меж­ ду ядрами [42—44]. Эта тонкая структура обусловлена косвенными спин-сшшовыми взаимодействиями ядер че­ рез посредство электронной оболочки. Теория косвенных спин-спиновых взаимодействий была развита Рамзи [45], а также Гутовским, Макколом и Сликтером [46]. По­ скольку константа, описывающая косвенное спин-спино- вое взаимодействие, зависит от электронных аспектов образования химической связи, то подобные исследования имеют прямое отношение к изучению природы химической связи.

Запишем гамильтониан магнитных взаимодействий между ядрами и электронами в виде [47]

А и В через посредство электронной оболочки представим в виде

вать как возмущение. Расчет собственных значений и соб­ ственных векторов гамильтониана (6.53) выполним по тео­ рии возмущений. Здесь необходимо использовать представление порядка (2J 1 + 1) X (2/ 2 + 1), поскольку задача является двухчастичной. Можно пользоваться пред­

ставлением фм\ где І п и М — значения полного спина системы двух ядер и его проекции на ось Z. Для перехода к последнему представлению воспользуемся таблицами коэффициентов Вигнера [48].

Результаты вычислений сверхтонких компонент для молекул І2 и Вг2 [47, 44] представлены в табл. 9. Если в сигнал ЯКР в І2 дает вклад лишь один изотоп, то в Вг2 присутствуют два изотопа Вг79 и Вг81. Поэтому в Вг2 наблю­ даемый сигнал ЯКР обусловлен как гетероядерными (Вг79 — Вг81) молекулами, так и гомоядеряыми (Вг79 —

— Вт79 и Вг81 — Вг81). Оба эти сорта молекул дают одина­ ковый вклад в интенсивность сигнала ЯКР.

Поскольку в твердом теле линии ЯКР уширены за счет магнитных диполь-дипольных взаимодействий между яд­ рами, а также за счет различных неоднородностей кри­ сталлической решетки, то согласие между теорией и эк­ спериментом в случае стационарных методов получается неудовлетворительным. Например, для І2 и Вг2 согласие между теорией и экспериментом получено, если взять

= К = 3 кгц [47, 44], однако этот случай лишен физиче­ ского смысла, так как из соотношений (6.52) получаем при этом s = 100% для связи галоген — галоген. Кроме того, в стационарных методах трудно отличить расщепле­ ние линий ЯКР за счет косвенных спин-спиновых взаимо­ действий от влияния кристаллических эффектов. Если резонирующие атомы неэквивалентно расположены в ре­ шетке, то возникает мультиплетная структура линий ЯКР, которая может маскировать спин-спиновое расщепление. Таким образом, при исследовании косвенных спин-спино­

метода.

В отличие от стационарного импульсный метод позволя­ ет значительно упростить процесс получения полезной информации из экспериментальных данных [49, 50]. Сиг­ налы квадрупольного спинового эхо I127 в І , и Br78 в Вг2 при 77° К наблюдаются на частотах 333,945 и 382,435 Мгц.

Л . о т н . е д .

Рис. 35. Результат записи на ленте двухкоординатного самописца 100 накоп­ лений огибающей спинового эха ядер Вг79 и I127 при изменении т. а ) Огибающая сигнала Вг79 в Вг2; б) огибающая сигнала I127 в І2. Синхронизация 1024-ка­ нального накопителя от первого импульса.

На рис. 35 приведены огибающие сигналов спинового эхо при изменении интервала времени т между 90°- и 180°-им- пульсами. Из рисунка видно, что в огибающей наблюда­ ются медленные биения при отсутствии внешнего постоян­ ного магнитного поля. Отметим, что медленные биения огибающей — это не есть обычные радиотехнические бие­ ния, возникающие при наложении двух сигналов’эхо. Для возникновения обычных радиотехнических биений необхо­ димо возбуждение двух близких линий ЯКР, которые ни­ как не связаңы друг с другом. Если же волновые функции