книги из ГПНТБ / Гречишкин В.С. Ядерные квадрупольные взаимодействия в твердых телах

1] П Р И Б Л И Ж Е Н Н Ы Е М ЕТО ДЫ В Ы Ч И С Л Е Н И Й 171

ричны и не дают вклада в ГЭП. Оболочка 3s2 также обла­ дает сферической симметрией. Таким образом, основной вклад в ГЭП на ядре хлора определяет оболочка 3р 5. В каждой р-оболочке может быть шесть электронов, рас­

оси симметрии р-орбитали. Обозначим этот градиент че­ рез q0. Из уравнения (6.4) следует, что в направлении, перпендикулярной оси симметрии р-орбитали {т = 1), соз­ дается градиент —Ѵ2<70. Теперь можно вычислить ГЭП на ядре хлора:

Рассмотрим теперь молекулу хлора С12. Пусть связь между атомами хлора в основном обусловливается электро­ нами в состояниях 3s — Зрг. Тогда суперпозиция этих состояний — гибридизированные s — р-орбитали —дает­ ся формулами *)

где фс и ф„с — так называемые связующая и несвязующая орбитали. Отсюда для связующей сигма-орбитали, обра­ зуемой двумя связующими противоположно направлен­ ными орбиталями, получим

где X = $ Фо )Фс2) — интеграл перекрытия, ф ^ и фс2)— орбитали атомов хлора 1 и 2. Теперь можно вычислить полный градиент электрического поля в молекуле Cl2 [4J:

4zz = 2(і~+°^) q°'2 -г а2?о-2 — 4 " ? о-2 — - | - g 0-2 =

= ? о ( 1 - а 2)(-г ^ і - 2 ) . (6.11)

*) В дальнейшем будем использовать терминологию, обычно применяемую в квантовой химии.

можно получить, измеряя параметр асимметрии градиента электрического поля ц.

Напишем выражения для компонент градиента элект­ рического поля, перпендикулярных направлению связи

Таким образом, ц определяется разностью заселенностей р х- и ру-состояний. Соотношение (6.16) может быть запи­

правило, я-электронами. Поэтому для расчета ц в различ­ ных хлорбензолах можно воспользоваться простым мето­

*) Это так называемое «правило Таунса — Дейли».

в результате чего возникает я-сопряжение. Электрон же на орбитали р ѵ в таком сопряжении не участвует. Это вы­ зывает разную заселенность р х- и р у-орбиталей, а следо­

вательно, приводит к т]ф 0. Поскольку р = 2 2 си где ?і —

г

коэффициенты в разложении волновой функции молекулы по атомным орбиталям, то можно вычислить ц. Суммирова­ ние здесь ведется по всем незаполненным молекулярным орбиталям [10].

Поскольку хлор является гетероатомом, то его кулонов­ ский интеграл ах = ас + ^xßc-c, где ас — кулоновский интеграл атома углерода, ßc-c — резонансный интеграл связи С—С, hx — параметр гетероатома. Резонансный интеграл связи С—X равен ßc-x = йц-xßc-c, где кс-х — второй параметр гетероатома. Обычно для учета влияния гетероатомного заместителя на бензольное кольцо исполь­ зуется несколько различных приближений: либо учиты­ вают влияние заместителя только на ближайший к нему атом углерода, либо распространяют индукцию на целый ряд соседних атомов с постепенным затуханием [12]. Параметр б, учитывающий индукционное влияние на бли­

При распространении индукционного влияния на ряд по­

На основании формулы (6.17) из экспериментальных данных ЯКР можно получить сведения о степени двоесвязности связи С — С1 в ароматических соединениях [10, 10', 11]. С другой стороны, если взять б = 0,43, &с-сі = 0,5, ha = 2,0, то находит себе объяснение вся совокупность экспериментальных данных по ц [И], включая и факт на­ растания параметра асимметрии по мере увеличения числа атомов хлора на бензольном кольце.

При учете частичной двоесвязности и d-гибридизации связи R —X Таунс и Дейли получили следующее выра­ жение для числа несбалансированных р-электропов:

Up==^ f ’ “P= (l-')(l-a2)-p + d, (6.20)

где р — степень двоесвязности. Таким образом, увеличе­ ние степени двоесвязности приводит к уменьшению часто­ ты ЯКР. Величину р можно определить из измерений па­ раметра асимметрии:

Таким образом, по экспериментальным данным ЯКР можно определить степень d-гибридизации.

Рассмотрим теперь случай, когда атом образует крат­ ные связи. Если атом образует две связи, то запишем вол­

Поскольку химические связи независимы, то волновые функции (6.22) должны быть ортогональны. Отсюда полу­ чаем

где 0 — угол между связями. Если связи одинаковы, то

а ; = а 2 — а и

Формула (6.24) позволяет оценить степень s-гибридизации связей, если известен угол между ними. Рассмотрим мо­ лекулу типа АВС3, причем две связи В—С эквивалентны

инаклонены под углом 0! по отношению к направлению

А— В, а одна связь В—С отлична от двух первых и на­ клонена под углом Ѳ3 к В — А. Ось Z направлена вдоль В — А, а ось X расположена в плоскости В — А и одной

из двух эквивалентных связей В — С.

степень s-гибридизации двух эквивалентных связей В—С,

лентной связи В—С. Из условия ортогональности волно­

электронов в каждом из трех p-состояний молекулы:

где молекула :ВС2С' имеет неподеленную пару электронов

*) Обозначение : ВС2С' означает, что одна из связей В — С неэквивалентна двум другим.

178 И СС Л ЕД О ВА Н И Е П Р И Р О Д Ы Х И М И ЧЕС К О Й С В Я ЗИ [ГЛ . V I

Аналогичное явление наблюдается в ряду галогенопроиз­ водных метана [19]. Это нарастание частоты ЯКР связано с тем, что по мере замещения атома водорода на хлор про­ исходит стягивание электронной плотности с атома углеро­ да, что вызывает уменьшение степени ионности связи С-С1.

Вообще сдвиг частоты ЯКР С136 в хлорбензолах сильно зависит от характера другого заместителя и его положения на ароматическом кольце. Все заместители принято делить на два класса (ряд Голлемана): заместители 1-го рода (группа NH2, например) и заместители 2-го рода (группа N 02 и т. д.). Заместители 1-го рода увеличивают электрон­ ную плотность на кольце, а заместители 2-го рода ее умень­

где К — константа скорости диссоциации данного соедине­ ния, К 0 — константа скорости диссоциации бензойной кислоты, а — постоянная, не зависящая от типа реакции, и определяемая лишь родом и положением заместителя на бензольном кольце, р — постоянная, зависящая от типа химической реакции. Значения констант Гамметта о из­

Из этих уравнений следует, что группа NH2 как замести­ тель всегда понижает частоту ЯКР, а группа N 02 повы­ шает. Корреляционные уравнения могут быть расширены и на другие классы соединений [23, 24] *). Иногда полезно получать такие уравнения и для параметра ассимметрии

*) Например, уравнение Гамметта было применено для анализа