книги из ГПНТБ / Гречишкин В.С. Ядерные квадрупольные взаимодействия в твердых телах
.pdf160 В Л И Я Н И Е В Н У Т Р Е Н Н И Х Д В И Ж Е Н И Й [ГЛ. V
барьера в ЯМР обычно применяется процедура Гутовского
и Пейка |
[31]. Для комплекса хлора с диоксаном Ѵ0 — |
— (7,0 4h |
0,5) к т л / м о л ъ . |
Комплекс хлора с бензолом дает уширение линии ЯМР |
|
протонов |
в диапазоне температур 110—80 °К. При этом |
второй момент линии поглощения изменяется от (1,1 + zb 0,1) гс2 при 153 °К до (8,1 + 1,0) г с 2 при 77 °К.
Уменьшение второго момента линии при температурах выше 110 °К можно объяснить возникновением реориента-
Рис. 30. Температурная зависимость частот ЯКР C13S. 1 — СІ2-С,Н»; 2 — С1,-С4Н ,02.
ций молекул бензола в комплексе вокруг оси шестого по рядка. Потенциальный барьер для такого движения из данных ЯМР Ѵ0 — (2,5 ^ 0,4) ккал/молъ.
На рис. 30 приведена температурная зависимость час тот ЯКР в комплексах. В комплексе С12'С4Н80 2 сигнал ЯКР виден вплоть до температуры плавления комплекса, что свидетельствует об отсутствии подвижности молекул хлора. В комплексе же С12-СвНв сигнал ЯКР С135 увядает при 130 °К, поэтому в данном случае такой вывод сделать нельзя. При дальнейшем нагревании образца С12-СвН8 сигнал ЯКР вновь появляется, но на значительно более низкой частоте. На основании формулы (5.17) получаем, что угол между направлением связи G1—С1 и осью вра щения составляет 14,5°.
На рис. 31 приведена температурная зависимость вре мен релаксации в комплексе хлора с диоксаном. Если вре
§ 2] |
В Н У Т Р Е Н Н И Е Д В И Ж Е Н И Я И К В А Д Р . РЕЛ А К С А Ц И Я 16 |
мя ТІ практически постоянно, то времена 1\ и Т2 при тем пературах выше 200 °К начинают интенсивно сокращаться.
Следуя работе Уосснера и Гутовского [23], аппрокси мируем кривую для Тг следующей функцией *)
1/7\ = 0,5510_3Г2 + 1,80-1010 exp ( — V0IRT) |
(5.37) |
Таким образом, по данным ЯКР потенциальный барьер будет Ѵ0 = 7,30 ккал!молъ, что хорошо согласуется с дан ными ЯМР, хотя сама молекула, от которой наблюдаются
Рис. 31. Температурная зависимость времен релаксации ядер С136. 1 — СЦ-СеН,; 2 — C1S-C4H ,02.
сигналы ЯКР, и не испытывает движения, а «чувствует» лишь изменение локального магнитного поля от соседей. Из-за сильного сокращения времен релаксации сигнал спи нового эха в этом комплексе исчезает при 236 °К. Между тем на стационарной установке сигналы ЯКР, хотя и уменьшаясь по амплитуде, наблюдались вплоть до 260 °К. Впрочем, сигнал индукции наблюдается до 258 °К. Не сколько отличное поведение характерно для комплекса С12'СвНв. Температурная зависимость времен квадрупольной релаксации для этого комплекса приведена на рис. 31. В этом комплексе линия ЯКР «увядает» в стационарном
*) Формула І/Т г = а Т 1 + Ь exp {— V0/RT) справедлива как
для реориентаций фрагментов молекул, так и для реориентаций мо лекулы как целого [29].
6 В, С. Гречишкин
162 |
В Л И Я Н И Е В Н У Т Р Е Н Н И Х |
Д В И Ж Е Н И Й |
[ГЛ. У |
методе |
при t ^> 130 °К. Сигнал |
спинового эха |
при |
этом также исчезает. Характерно, что на релаксационной кривой можно заметить две области изменения 7\. Для первой области (температуры 95—110 °К) потенциальный барьер Ѵ0 = (1,9 + 0,5) ккал!молъ, что указывает на влия ние молекулярной подвижности молекулы бензола при неподвижной молекуле хлора. Эта энергия активации близ ка к определенной из ЯМР-измерений. Второе активацион ное движение возникает при более высокой температуре (Т )> 128 °К). Потенциальный барьер для этого типа дви жения — 5,75 ккал/молъ. По всей вероятности в этом слу чае активируется движение самой молекулы хлора, что и приводит к «увяданию» сигнала ЯКР. На вероятность ак тивации движения молекулы хлора в этом комплексе ука зывалось еще ранее [32].
Таким образом, можно наблюдать внутреннее движе ние молекулы партнера (случай С12-С4Н80 2), которое не приводит к «увяданию» линий ЯКР от ядер соседней моле кулы хлора, а сказывается лишь на времени продольной релаксации. Несомненно, время квадрупольной релакса ции Тг является спектральным параметром, наиболее чувствительным к внутренним движениям в кристаллах.
При такого рода исследованиях, когда сравниваются данные ЯМР и ЯКР, существенными могут оказаться кросс-релаксационные эффекты. Если частота поглощения протонов в некотором магнитном поле Н 0близка к частоте ЯКР С135, то между зеемановским и квадрупольным резер вуаром может возникнуть интенсивный обмен энергией. При совмещении частот в системе устанавливается некото рое среднее время релаксации, что может приводить к уве личению отношения (сигнал/шум) в ЯМР. Классическим аналогом этого эффекта является система связанных радио технических контуров, когда связь между ними увеличи вается при выравнивании их резонансных частот [33]. Чтобы избежать подобного эффекта, нужно работать на разных частотах в ЯМР и ЯКР.
В работе [24] удалось проследить весь температурный ход кривой Тг (Т) для триэтилендиамина *) (резонанс ядер N14). Экспериментальная кривая описывалась сле-
*) Здесь возможна реориентация — СН2-групп.
§ 3] |
Ф А ЗО ВЫ Е П Е РЕ Х О Д Ы |
163 |
дующей функцией:
Тг = 13,86-ІО4 exp (- - І116/Г) + 3,984-ІО“9 exp (4116/Г), (5.38)
где V0 = 8,17 + 0,3 ккал/моль; тс = 7,4-ІО-15 сек. Если удается измерить предэкспоненциальный множитель в формуле Аррениуса, то при этом возникает возможность более детального сравнения с данными ЯМР.К сожалению, полная проверка справедливости соотношения Аррениуса в ЯКР обычно затруднительна.
Необходимо отметить, что хотя теории продольной ре лаксации в случае реориентаций соседних молекулярных групп (применима теория возмущений) и реориентаций молекул как целого (необходимо усреднение матрицы плотности по скачкам) совершенно непохожи, однако раз личить эти два случая экспериментально отнюдь не прос то. Обычно необходимо сопоставлять данные разных мето дов; при определении же величин потенциальных барьеров можно пользоваться одними и теми же соотношениями. Так же как и при изучении формы линии, эксперименталь но не удается выделить отдельные экспоненты в суперпо зиции для продольных компонент намагничения. Однако
параметр Tt в силу того, что Тг Т2, Т2для твердых тел, более чувствителен к внутренним движениям, чем ширина линии ЯКР. При изучении температурной зависимости Тг внутренние движения удается обнаружить обычно на не сколько десятков градусов раньше, чем из измерений тем пературной зависимости ширины или интенсивности ли ний в стационарном методе. Это связано с тем, что измене ние соответствующего параметра начинается, как только время корреляции тс становится порядка этого параметра.
§ 3. Фазовые переходы
Поскольку частота ЯКР определяется в том числе и расположением молекул в решетке, то этот метод может быть применен для изучения фазовых переходов в крис таллах. Отсутствие строгой теории фазовых переходов не позволяет построить таковую и в ядерном квадрупольном резонансе. Поэтому приходится руководствоваться раз личными эмпирическими соображениями. По крайней
6*
164 В Л И Я Н И Е В Н У Т Р Е Н Н И Х Д В И Ж Е Н И Й [ГЛ. V
мере сейчас нельзя предсказать теоретически возможные изменения спектра ЯКР после фазового перехода. Если даже известна кристаллическая структура до и после пере хода, то все же расчет частот ЯКР совершенно не оправдан из-за низкой точности и больших затрат труда на вычисле ние волновых функций кристалла.
При исследовании фазовых переходов методом ЯКР нужно учитывать прежде всего характерные изменения в спектре, которые могут сводиться к: .1) изменению мультиплетности спектра, 2) скачку частоты поглощения или изме нению наклона кривой температурной зависимости часто ты, 3) изменению времен релаксации 7\ и Т2, 4) изменению ширин линий.
ОбьГчно классификация превращений систем дается на основе учета изменения их термодинамических свойств. Если при температуре превращения производная от сво бодной энергии терпит разрыв, то говорят о фазовом пере ходе 1-го рода. В случае же, если наблюдается лишь резкое изменение наклона свободной энергии, то говорят о фазо вом переходе 2-го рода. При переходах 1-го рода на кри вой температурной зависимости теплоемкости наблюдается разрыв, а при переходах 2-го рода наблюдается пик.
Ядерный квадрупольный резонанс позволяет не только обнаруживать фазовые переходы и определять их тип, но детально изучать кинетику фазовых превращений. По скольку скорость превращения определяется рядом факто ров и может лимитироваться образованием зародышей новой фазы, то, наблюдая за интенсивностью сигнала ЯКР от зародышей новой фазы, можно изучать кинетику пре вращения и влияние внешних условий на нее.
Среди фазовых переходов наиболее легко поддаются теоретическому анализу переходы порядок — беспорядок, для изучения которых ЯКР оказался также весьма пер спективным. Интересные результаты можно получить, применяя ЯКР к изучению структурных превращений при высоких давлениях. В частности, ЯКР позволил впервые обнаружить ряд новых кристаллических модификаций при воздействии давления на вещество. Исследованию фазо вых переходов методом ЯКР посвящены многочисленные работы [13, 34—44].
Рассмотрим в качестве примера парадихлорбензол. При комнатной темцературе п — С?Н4С1г находится В так
§ 3] Ф А ЗО В Ы Е П Е Р Е Х О Д Ы 165
называемой a-модификации, имеющей два неэквивалентных направления оси Z в кристалле. Частота ЯКР СІ35 при 293 °К равна 34,2 Мгц. Если кристалл нагревать, то ча стота поглощения изменяется следующим образом. Вна
чале |
происходит |
плавное уменьшение частоты, а при |
||||
+40 |
°С |
наблюдается |
|
|||
скачок, |
связанный |
с |
|
|||
переходом в ß-модифи- |
|
|||||
кацию [13, 34—36]. В ß- |
|
|||||
модификации |
/г-С6И4С12 |
|
||||
имеется лишь одно |
на |
|
||||
правление |
оси Z, а ча |
|
||||
стота |
ЯКР |
на |
25 кгц |
|
||
ниже, чем в a -модифика |
|
|||||
ции (рис. 32). Очень ча |
Рис. 32. Фазовый переход в парадихлор |
|||||
сто при изучении |
фазо |
бензоле. |
||||
вых переходов 1-го ро да методом ЯКР удается наблюдать гистерезисные явле
ния. Это особенно наглядно проявляется в кристалле
1, 2, 4, 5-тетрабромбензола |
(рис. 33). |
Фазовый переход в |
||
•в |
этом |
кристалле |
наблю- |
|
|
дается при +46,5 °С, а |
|||
|
при |
понижении |
темпе |
|
|
ратуры при |
+33,5 °С. |
||
|
Таким образом, |
возни |
||
|
кает петля |
гистерезиса. |
||
|
Скачок частоты при фа |
|||
|
зовом переходе |
дости- |
||
Рис. 33. Фазовый переход в 1,2,4,5-тетра- бромбензоле (резонанс Br7*).
Переход из сегнетоэлектрической фазы в антисегнето - электриче
скую по ЯКР N14 в NaN02 изучен в работе [45]. При тем пературе 437 °К группа N02 приходит в состояние
частичного вращения, и |
сегнетоэлектрические свойства |
||
кристаллла исчезают. В |
данном кристалле |
при 77 °К |
|
ѵ+ == 4929 кгц, ѵ |
3757 кгц, поэтому eQqzz = |
5792 кгц; ц = |
|
“ ;о/ |
|
|
|
=40,5%. |
|
|
|
По мере повышения температуры, наблюдается силь ная температурная зависимость частот ЯКР N14, что свя зано с расширением кристалла и большими амплитудами
іье В Л И Я Н И Е В Н У Т Р Е Н Н И Х Д В И Ж Е Н И Й [ГЛ. V
ми колебаний группы N02 в решетке. Особенно большой температурный коэффициент наблюдается вблизи 437 °К.
Типичным примером влияния фазовых переходов на спектр ЯКР Вг79 является K2SeBr6 [46]. При комнатной тем пературе решетка этого соединения кубическая, поэтому наблюдается одна линия ЯКР (рис. 34). Ниже —33 °С по являются две линии, причем интенсивность линии на низ кой частоте примерно в два раза больше интенсивности высокочастотной линии. Это указывает на появление двух неэквивалентных положений атомов брома, причем симмет рия решетки становится ни же кубической. Наконец, при —52 °С в этом кристалле воз никает еще один фазовый пе реход. При этом возникает уже три линии ЯКР примерно равной интенсивности. Есте ственно, что низкотемпера
Рис. 34. Фазовые переходы в
турная фаза обладает еще бо
K2SeBr„. лее низкой симметрией. По добная тенденция (увеличе ние числа линий ЯКР по мере понижения температуры)
наблюдается во многих кристаллах [37], однако могут быть и исключения.
Измерение зависимости частот поглощения от темпера туры является наиболее надежным способом обнаруже ния фазовых переходов. Но в некоторых случаях допол нительную информацию можно получить и из измерений времен релаксации [43, 47].
При фазовых переходах 1-го рода в области перехода не наблюдается значительного уширения линий ЯКР, так что удается наблюдать сигналы ЯКР одновременно от не скольких фаз [36] и изучать кинетику их образования. При переходах 2-го рода в стационарном методе ЯКР обычно не удается проследить за изменением частоты в силу значительного уширения линии. Поэтому для изуче ния переходов 2-го рода и особенно переходов порядок —
§ 3] Ф А ЗО В Ы Е П Е Р Е Х О Д Ы 167
беспорядок целесообразно применять импульсные методы ЯКР. Кроме того, переход 2-го рода легко отличить по отсутствию гистерезисных явлений, тогда как при пере ходах 1-го рода гистерезисные явления являются обыч ным делом.
При переходах порядок — беспорядок |
линии ЯКР |
в неупорядоченной фазе сильно уширяются |
и пропадают |
в шумах приемной аппаратуры. При этом можно с по мощью ЯКР изучить зависимость степени упорядочен ности от температуры. ЯКР может использоваться и для изучения процесса рекристаллизации, т. е. процесса, про текающего в твердом теле после его деформации (напри мер, наклёпа).
Г Л А В » А ѴГ
ИССЛЕДОВАНИЕ ПРИРОДЫ ХИМИЧЕСКОЙ СВЯЗИ
Ядерный квадрупольный резонанс позволяет получить данные о двух основных спектральных параметрах — константе квадрупольного взаимодействия и параметре асимметрии градиента электрического поля. Для получе ния с помощью этих параметров сведений о природе хими ческой связи необходимо иметь теорию, связывающую eQqzz и т] с основными характеристиками электронного распределения. Вычисление этих констант на основе об щих теоретических положений очень сложно, исключая случаи простейших атомов и молекул.
В качестве примера можно рассмотреть атом дейтерия, ядро которого обладает спином 1. Электрон, находящийся на 1-й боровской орбите, создает в точке ядра потенциал электрического поля V = е/г, где г — расстояние между ядром и электроном. Тогда градиент электрического поля на ядре будет равен
а |
- д2Ѵ |
-г 92 |
1 |
e(3cos29 - l ) |
|
|
*zz |
dZ2 |
9Z2 у |
X 2 -)- У2 -}- Z2 |
г3 |
’ |
' ’ ' |
где cos Ѳ = |
Z/r. |
|
|
|
|
|
Поскольку электрон находится в движении, то выра |
||||||
жение (6.1) следует усреднить по орбите электрона: |
|
|
||||
|
|
|
(3 cos2 Ѳ — 1) |
ф*йт |
|
|
|
|
Чгг |
г3 |
■ » |
|
(6. 2) |
|
|
|
|
|||
і|л|5*ЙТ
где г|) — волновая функция. При наличии в атоме или мо лекуле нескольких электронов подобные расчеты сильно усложняются. В молекулярных кристаллах основной вклад в частоту ЯКР вносят молекулярные электроны. Расчетные значения частот ЯКР очень чувствительны к различным квантовомеханическим моделям.
§ И П Р И Б Л И Ж Е Н Н Ы Е М ЕТО ДЫ В Ы Ч И С Л Е Н И Й 169
§ 1. Приближенные методы вычислений. Метод Таунса и Дейли
При анализе экспериментальных данных ЯКР в моле кулярных кристаллах наибольшее распространение по лучил полуэмпирический метод Таунса — Дейли [1, 2]. В этом методе производится учет лишь валентных электро нов атома, поскольку вклад в градиент электрического поля от заполненных оболочек атома равен нулю. Моле кулярная волновая функция выбирается в виде МО ЛКАО (молекулярные орбитали в виде линейной комбинации атомных орбиталей).
Поскольку ЯКР наблюдается в кристаллах, то сама кристаллическая решетка естественно изменяет частоту резонанса по сравнению со свободной молекулой (кри сталлический эффект). Об этом, например, свидетель ствует различие примерно на 10% квадрупольных констант в газе и твердом теле в одних и тех же моле кулах [3].
Кроме того, константы квадрупольного взаимодейст вия в твердом теле зависят от температуры. Правда, от этого эффекта можно в значительной степени избавиться, производя измерения при низкой температуре. Такой стандартной температурой в ЯКР является 77° К. Нали чие кристаллографически неэквивалентных положений ядер вызывает появление мультиплетной структуры ли ний, что затрудняет интерпретацию экспериментальных данных. В таких случаях для каждого химически эквива лентного положения ядер вычисляется среднее значение частоты ЯКР.
Теоретический учет кристаллических эффектов в на стоящее время не может быть удовлетворительно осущест влен. Поэтому при анализе ЯКР в кристаллах приходится довольствоваться полуэмпирическими методами. Правда, в молекулярных кристаллах, где силами сцепления являют ся силы Ван-дер-Ваальса и где в решетке сохраняются индивидуальные молекулы, возможен простой приближен ный метод расчета eQqzz.
Основное предположение Таунса и Дейли основано на том факте, что вклад в градиент электрического поля от валентных р-электронов наибольший, так что другими источниками можно пренебречь.