книги из ГПНТБ / Гречишкин В.С. Ядерные квадрупольные взаимодействия в твердых телах

Если молекула совершает скачкообразные повороты в решетке, то градиент электрического поля на ядре будет усредняться. Если ось Z' подвижной системы координат, связанной с молекулой, совершает поворотные движения вокруг оси Z лабораторной системы, то угол а является функцией времени, а углы ß и у фиксированы. При этом соотношение (5.14) запишем в виде

Это уравнение Регл применил для объяснения темпе­ ратурной зависимости частоты ЯКР в транс-1,2-дихлор­ этане. В этом соединении в температурном интервале от 20 до 238 °К частота ЯКР изменяется от 34,4 до 29,9 Мгц (на 13%). Такое изменение частоты, а также наблюдаю­ щееся сильное уширение линии, могут быть объяснены развитием реориентационного движения молекулы как целого вокруг оси, проходящей через атомы С1. Если предположить, что вращение молекулы вокруг оси С1 —С1 происходит с частотами много большими, чем частота ЯКР (ÖQ, то выражение (5.16) принимает очень простой вид:

гласие между теорией и экспериментом в 1,2-дихлорэтане возникает, если положить ß = 19,03°.

Однако в действительности при своем вращении моле­ куле приходится совершать скачкообразные реориента­ ции, преодолевая каждый раз потенциальный барьер. Если предположить, что затормаживающий потенциал име­

где <cos а ) можно вычислить по методу Поулса и Гутовского [10]. Тогда

<cos а> = arctg , (5.19)

где X — средняя скорость перескоков между двумя потен­ циальными ямами.

Температурная зависимость X может быть описана соот­ ношением Аррениуса

где Ѵ0 — величина потенциального барьера. Соотношение (5.18) позволяет удовлетворительно описать ход темпера­ турной кривой в транс-дихлорэтане.

Удобным объектом изучения внутренних движений в твердых телах является молекулярная группа СС13, входя­ щая в состав многих органических соединений. Обладая осью симметрии третьего порядка, эта группа может совер­ шать в кристалле скачкообразные повороты на 120°. Таким образом, реориентационное движение такой группы возни­ кает в силу флуктуационного преодоления потенциаль­ ного барьера У0.

Если система спинов переходит от одной резонансной частоты к другой случайным образом, то в случае медлен­ ных движений происходит изменение не собственных зна­ чений квадрупольного гамильтониана, а его собственных состояний. При реориентациях группыСС13гамильтонианы

'WQ и $fbQ — не коммутируют (а и Ъ — положения, меж­ ду которыми происходят скачки). В этом случае вычисле­ ния формы линии усложняются, поскольку приходится вычислять </д), проводя усреднение по скачкам. Форма

X exp (— W Qtb 9) ... exp (— іЖсііп), (5.21)

где = ?2 = ... = 1n = T. Для трех эквивалентных поло­ жений ядер хлора, между которыми группа СС13 соверша­ ет скачки, получается суперпозиция четырех форм Ло­ ренца:

(5.22)

где А, = 1/т. Если же все три связи С —С1 неэквивалентны, то форма линии описывается лишь одной функцией Ло­ ренца.

Реориентационное движение группы СС13 изучалось в ряде кристаллов, причем для оценок потенциальных барье­ ров использовалось как соотношение (5.2), так и (5.10) [2—4, 11—17]. Во всех кристаллах, за исключением ю- пента-хлор-о-ксилола, сигнал ЯКР увядает за 100 и более градусов ниже температуры плавления.

В табл. 8 приведены результаты для ряда соединений. Сам факт увядания сигнала ЯКР не позволяет сделать вы­ вод о наличии реориентации группы СС13, поскольку ре­ ориентационное движение молекул как целого также может быть причиной исчезновения сигнала ЯКР. Действитель­ но, именно в пластических кристаллах возможны движе­ ния такого рода. Более того, в 1,1,1,2-тетра-хлор-2,2- диметилэтане наблюдается одновременное увядание сигналов ЯКР, как в положении 1(СС13-группа), так и в положении 2, что является указанием на наличие реори­ ентаций молекулы СС13СС1(СН3)2 как целого.

Интересным объектом является м-пентахлор-о-кси- лол (о-СС13- С вН4-СНС12). Спектр ЯКР С135 <о-

*) Тпл — температура плавления кристалла, Ткр. — температура исчезновения сигнала ЯКР.

пентахлор-о-ксилола при 77° состоит из пяти резонансных линий примерно одинаковой интенсивности [17]. Три верх­ них линии относятся к группе СС13, а две нижних — к группе СНС12.

Ширина резонансных линий при 77 °К различна для дублета и триплета. Линии триплета, имеющие при 77 0 К

(1

Рис. 28. Изменение интенсивности сигналов ЯКР С135 в со-пентахлор-о-ксилоле при нагревании образца, а) Резонансная линия дублета; б) резонансная ли­

ния триплета.

ширину около 2,2 кгц уже, чем компоненты дублета (ши­ рина 3,3 кгц); последние уширены за счет магнитных ди- поль-дипольных взаимодействий с протоном.

При нагревании образца от 77 °К линии дублета, отно­ сящиеся к группе СНС12 наблюдаются вплоть до плавления кристалла, практически не изменяя своей ширины (рис. 28).

Между тем линии триплета] (группа СС13) постепенно расширяются и затем увядают около 306 °К, т. е. примерно за 20° до температуры плавления. Особенно сильное уширение линий триплета происходит в небольшом темпера­ турном интервале перед их исчезновением. При этом ши­ рина линий увеличивается от 4 до 7 кгц, если температура изменяется от 290 до 301 °К. Таким образом, для СС13- •СвН4СНС12 имеется однозначное подтверждение наличия реориентационного движения группы СС13 при отсутствии подвижности группы СНС12. Следовательно, реориентационное движение молекулы как целого также отсутствует.

Детальное исследование формы линии обычно затрудне­ но, так что соотношение (5.22) экспериментально не прове­ рялось. Обычно наблюдается форма, близкая к лоренцевой, экспериментальное же выделение отдельных составляющих суперпозиции форм затруднено.

Возникновению реориентационного движения моле­ кул в решетке часто предшествует явление плавного изме­ нения мультиплетности спектра ЯКР [18, 19], когда часто­ ты спектра постепенно совпадают друг с другом при повы­ шении температуры. Возможно, что это явление также связано с влиянием медленных реориентаций молекул, еще не уширяющих линию поглощения.

§ 2. Внутренние движения и квадрупольная релаксация

Как уже отмечалось выше, первая работа по квадрупольной релаксации в кристаллах была выполнена Байе­ ром [20], который указал на наличие одноквантового (Ат = ± 1) и двухквантового механизма (Ат = + 2) ре­ лаксации в ЯКР. Практически в основу теории Байера по­ ложены основные идеи работы Бломбергена, Парселла и Паунда [21] (теория релаксации в ЯМР). Байер указал путь подобного рода расчетов с квадрупольным гамильто­ нианом. Непосредственное вычисление функций корреля­ ции Байер выполнил для случая вращательных качаний молекул в решетке.

Однако аналогичный подход может быть применен и для случая других движений в кристаллах [22, 23].

Предположим, что флуктуации градиента электричес­ кого поля возникают в силу размораживания реориента­

С —С1относительно оси вращения С1 — С1, а cp (t) — азиму­ тальный угол,, определяющий положение связи С—С1 в системе осей X ", Y ", Z", где ось Z" совпадает с направле­ нием оси вращения С1 — G1.

Тогда для релаксационных вероятностей получим

Отсюда получаем выражение для времени спин-решеточной релаксации

-^- = 2(W1-\-W^ = Зсо| ^cos2 0-sin20 -]— sin4 0^

(5?33)

Количественное сравнение с экспериментом здесь также предполагает использование соотношения Аррениуса (5.26).

Если происходит реориентация молекул как целого или реориентируется не соседняя группа (например, — СН3), а группа, содержащая квадрупольные ядра (как в случае группы —СС13), то происходит изменение всего квадрупольного гамильтониана и теория возмущений не может быть использована. Впервые такой случай рассмотрел Зайден [26], использовавший метод усреднения матрицы плотности по скачкам. Связь между состояниями гамиль­

где Dmm — вигнеровская матрица поворота, т и т' — магнитные квантовые числа. Из диагональной части мат­ рицы плотности Зайден получил

понент с показателями порядка времени жизни заданной ориентации т (т ~ тс).

Александр и Цалмона [27] предложили для вычисления числа экспонент в случае скачков между состояниями X и X' при отсутствии вырождения собственных значений квадрупольного гамильтониана применять уравнения

ѵ у»

где Pmm’ — вероятность перехода спинов из т в т под влиянием скачка из положениях в X', — заселенность состояния т в положении X. Уравнение (5.36) приводит к тем же результатам, что и уравнение Зайдена [26]. По­ скольку недиагональные элементы матрицы плотности не учитываются, то результаты вычислений числа релакса­ ционных экспонент в случае вырожденных уровней стано­ вятся некорректными. В практических случаях можно

§ 2] В Н У Т Р Ё Н Н И Ё Д В И Ж Ё Н И Я И К В А Д Р . Р Ё Д а КСАЦИЯ 159

просто считать, что Тх Ä тс аппроксимируя результат од­ ной экспонентой.

Рассмотрим теперь несколько примеров практического использования полученных выше соотношений *).

Возьмем комплексы хлора с бензолом и диоксаном (С12*

• СвНв и С12С4Н80 2), в которых можно ожидать возникнове­ ние подвижности бензольного кольца и молекулы диоксана [28]. Поскольку связь между компонентами комплек­ са слабая, то колебания его отдельных компонент в решет­ ке почти независимы. При этом в силу того, что массы обеих

компонент комплекса примерно одинаковы, не проис­ ходит существенного разделения оптической и акустичес­ кой ветвей решеточных колебаний.

Для первоначального обнаружения внутренних движе­ ний в такого рода объектах удобно использовать метод ЯМР широких линий. На рис. 29 приведена зависимость ширины линии ЯМР протонов от температуры в этих ве­ ществах. В комплексе хлора с диоксаном резкое уширение линии происходит в диапазоне температур 180—160 °К. Второй момент линии поглощения при этом изменяется от (0,26 + 0,08) гс2 при 193°К до (21 ± 4 ) гс2 при 77 °К **).

Теоретический расчет второго момента линии ЯМР для комплекса хлора с диоксаном на основании известной крис­ таллической структуры [30] приводит для жесткой рещет­ ки к значению ~ - 20 гс2. Для определения потенциального

*) Автор не ставит здесь задачу дать полный обзор всех полу­ ченных результатов.

**) 1 г с = 4,2 к г ц в спектрах ЯМР протонов.