книги из ГПНТБ / Гречишкин В.С. Ядерные квадрупольные взаимодействия в твердых телах

Для произвольного полуцелого спина решение кине­ тических уравнений можно записать в виде

щ (t) — 2 « iÄ)exp(— Х^Ч) + Пі(оо) (к = 1, 2, 3 , ... , J —1/2).

(4.54)

Здесь коэффициенты а™ и щ (оо) зависят от начальных условий, а Х(к) являются собственными значениями опре­ делителя однородной части уравнения.

Экспериментальные данные по спин-решеточной релак­ сации в многоуровневых системах ЯКР были получены в

трех констант необходимо, чтобы они значительно отлича­ лись друг от друга, а коэффициенты при соответствующих экспонентах были примерно одинаковы. Иногда из изме­ рений на разных переходах все же удается измерить все релаксационные константы.

Поскольку время квадрупольной релаксации выража­ ется через температуру Т, сог — частоту вращательных качаний молекулы, J t — момент инерции молекулы и т„, то в многоуровневых системах также возможно определе­ ние среднего времени жизни ротонов. Отношение y = W J W 1

квантовом состоянии, N 0 — полное число резонирующих ядер. Таким образом, одно из кинетических уравнений яв­ ляется комбинацией остальных. Производя вычисление ре­

вымерзания вращательных качаний молекул в решетке основные положения теории Байера уже не выполняются. В этом случае необходимо учитывать уже и акустическую ветвь решеточных колебаний. Однако при высоких темпе­ ратурах число фононов на квадрупольной частоте слишком мало, чтобы обеспечить эффективный механизм релак­ сации.

Из температурной зависимости частот ЯКР двух пере­ ходов можно определить температурную зависимость кон­ стант квадрупольного взаимодействия eQqzz. В случае комплексов SbCl3 [38] в предположении слабой связи меж­ ду компонентами [39] можно определить среднюю частоту вращательных качаний молекулы SbGl3; момент инерции этой молекулы J t = 501-10-40 г-см2 (вычислено на основе

(здесь vt в см_1, J t в г-см?). Формула (4.56) получена в предположении, что пирамида SbCl3 в комплексе соверша­ ет вращательные качания вокруг двух главных осей тен­ зора инерции X и Y. Качания вокруг оси симметрии треть его порядка, проходящей через атом сурьмы, неактивны в спектре ЯКР. Поскольку частоты вращательных качаний vt — \ѵх + Ѵу)/2 при 77 °К не были измерены из спектров комбинационного рассеяния света, то приходится восполь­ зоваться оценками из данных ЯКР. Небольшие искажения формы пирамиды SbCl3 в комплексах не приводят к суще­ ственному изменению J t = (J х + /у)/2. Результаты рас­ четов при 77 °К приведены в табл. 7. В этой таблице gt — коэффициент в уравнении

где со°і — частота вращательных качаний молекулы при определенной температуре Т0, АТ — Т — Т0.

Знание коэффициентов gt позволяет производить экст­ раполяцию частот vt на другие температуры. Сравнение с

данными работы [41] показывает, что полученные значения vt совпадают с результатами спектров комбинационного

Для комплекса 2 SbCl3-CeH 5OCH3 время т„ = 0,64-10-11 сек при 77 °К; для 2 SbCl3*C10H8 та = 0,95'К Н 1 сек; и, наконец, для 2 SbCl3-(CeH 5)2CH2 ха = 0,77-10-11 сек.

Полученные значения ха примерно совпадают со сред­ ними временами жизни фононов, а также не противоречат данным о ширинах линий в спектрах комбинационного рас­ сеяния света малых частот. Время жизни молекулы на вращательно-колебательном уровне, таким образом, боль­ ше периода вращательных качаний, т. е. т0 )> 1/ѵ(.

И. Пригожин рассмотрел вопрос о приближении к рав­ новесному состоянию одиночного нормального колебания при условии, что остальные степени свободы уже достигли равновесия [6]. На основании решения своего основного кинетического уравнения для ангармонической модели твердого тела Пригожин показал, что время релаксации tr по порядку величины равно Ит2СкТ, где со — частота

колебаний решетки, С = Су — Су — разность между ис­ тинной удельной теплоемкостью и ее значением в отсутст­ вии ангармонических сил. Согласно этой теории высоко­ частотные колебания релаксируют быстрее, чем низкочас­ тотные акустические. Этот вывод качественно согласуется с экспериментальными данными, полученными с помощью ЯКР. Однако состояние нелинейной теории кристалличес­ ких решеток все еще нельзя признать настолько удовлет­ ворительным, чтобы требовать количественного согласия с экспериментом.

Можно лишь говорить об эффективных временах попереч­ ной релаксации, определяемых интервалом времени между импульсами т, за которые амплитуда эха уменьшится в е~х раз.

Рассмотрим две группы спинов А и В [43]. Спины А принадлежат к квадрупольной системе и дают сигнал квадрупольного спинового эха, а спины В создают в точке / расположения спина Aj (это будем отмечать индексом/ у А : Aj) флуктуирующее локальное поле. В системе спинов В, например, может развиваться какое-либо движение. Конечно, взаимодействие типа AjAft тоже существенно. Однако предположим, что спины В имеют большой маг­ нитный момент; тогда их вклад в общее диполь-дипольное взаимодействие станет преобладающим:

где rAtBj — расстояние между і-м А-спином и /-м В-спи- ном; уд, YB — гиромагнитные отношения ядер. За счет этих взаимодействий линия ЯКР уширяется на величину

Та ’

где б; (t) = ГаТв^ 2 msj(t) GU,

'AiBj

Ѳаіві — угол между гдів}и осью Ъ градиента электричес­ кого поля на ядрах А, тв} — магнитное квантовое число /-го спина В. Пусть суммарный магнитный момент спинов В подчиняется уравнению

dM,

зует скорость скачков локального поля. Отсюда среднее

спинах А в момент времени t, если при t = 0 оно имело значение б0. Функция Р (б, t, б0) должна удовлетворять условию

оо

где Р (6) есть стационарное гауссово распределение рас­ щеплений. Далее

оо

Условие (4.65) устанавливает связь между функцией Р (б, t, б0) и поведением вектора Mgp. Наконец,

Можно показать, что всем этим условиям удовлетворяет функция

где и — скорость молекул газа, т — масса молекул, %і — коэффициент трения, А (t) — флуктуирующая сила, воз­ никающая за счет столкновений.

Пусть 90°-импульс поворачивает вектор М 0 на 90°. Тогда каждая компонента момента М0Р(б„) будет в фазе при

§ 3] П О П Е Р Е Ч Н А Я РЕЛ А К С А Ц И Я В Я К Р 139

где F (t) — флуктуирующая функция, смысл которой ана­ логичен А (t).

риод At средняя частота прецессии F0будет - (б0 + бг)/2, однако, в результате ряда быстрых изменений частоты за счет флуктуаций в конечном результате мы получим не­ большую ошибку, предполагая, что 60 — средняя частота. Часть каждого возможного момента F0дает вклад в новый момент I Fx I = Р (öj) М оф, имеющий частоту бх при t — At, где функция ер <С і включает затухание и фазовый мно­ житель, который дает Fx < F0 при том же самом положе­ нии спектра бх = б0. Это является следствием фазовых флуктуаций в системе ядер, возникающих из-за их пере­ мещений от области начальных частот 80 до конечных час­ тот бх. Поэтому

со

Вследующий момент времени At между t = At и t =

=2 At распределение моментов Fyдает вклад в новый мо­

мент Fi на частоте б2 и т. д. Тогда

О О

Аналогичные рассуждения позволяют получить сигнал эха: