книги из ГПНТБ / Гречишкин В.С. Ядерные квадрупольные взаимодействия в твердых телах

В работах [24—27] теория квадрупольной релаксации для J = 3/2 была использована для оценок средних вре­ мен жизни ротонов т0 и х'а в кристаллах. Несложные расче­ ты показывают, что при достаточно высоких температурах основной вклад в квадрупольную релаксацию вносят двух­ квантовые переходы (Дт = + 2). При 0 )QTO ]> 1 темпера­ турное изменение Тг для двухквантовых переходов опре­ деляется множителем

вывод о роли двухквантовых и одноквантовых переходов в релаксации. Тогда на основании экспериментальных дан­ ных по Тг можно определить та.

Оценки та получаются более надежными, если известен спектр комбинационного рассеяния малых частот и струк­ тура молекулы. В некоторых случаях в силу изотропной поляризуемости вращательные качания неактивны в спект­ ре комбинационного рассеяния. В этом случае для оценок V, можно воспользоваться температурной зависимостью частот ЯКР. Моменты же инерции молекул можно рассчи­ тывать на основе рентгеноструктурных данных. Вклад в ширину линий спектра комбинационного рассеяния малых частот за счет конечного времени жизни определим по фор­ муле

где а 1 — некоторая постоянная, равная л для лоренцева контура линии.

Экспериментальные данные по средней ширине линий комбинационного рассеяния света малых частот взяты из работ [28, 29] и приведены в табл. 5.

Из формулы (4.37) получается два значения та. Вопрос о том, какое из этих значений больше соответствует дейст­ вительности, требует особого рассмотрения. Тепловое воз­ буждение кристалла можно описать в виде волн, распро­ страняющихся в кристалле со скоростью звука и обладаю-

щих способностью переносить энергию. В гармоническом приближении эти волны перемещаются свободно без зату­ хания и, следовательно, имеют неограниченную длину пробега. На самом же деле их пробег ограничен рядом при­ чин: а) энгармонизмом решетки, б) загрязнениями и нару­ шениями правильности структуры кристалла, в) конечны­ ми размерами кристалла.

Вопрос о среднем времени жизни квантов трансляцион­ ных колебаний (фононов) был рассмотрен Пайерлсом [30]. Им была получена формула для коэффициента теплопро­

где С — теплоемкость на единицу объема, с — скорость звука в кристалле, к — длина свободного пробега фонона, у — численный множитель, равный примерно Ѵ3. При по­ нижении температуры теплопроводность быстро возраста­ ет, в отличие от теплоемкости, которая падает. Свободный пробег фононов становится очень большим. Обычно тепло­ вое сопротивление определяется столкновением между фононами. Пайерлс показал, что вероятность таких столкновений падает экспоненциально при понижении температуры, что вызывает экспоненциальный рост тепло­ проводности.

Вопрос же о средних временах жизни ротонов более сложен. Однако в силу того, что в обоих случаях ангармо­

122 К В А Д Р У П О Л Ь Н А Я РЕЛ А К С А Ц И Я IV

низм обусловлен одними и теми же причинами, различие между та и средним временем пробега фонона не должно быть велико. Это позволяет сделать необходимый выбор из двух значений ха.

Если учесть в простейшем приближении нелинейные

где mh — масса молекулы, S h — смещение молекулы из положения равновесия, а и ß — упругие постоянные. Вве­

Решая нелинейное уравнение (4.44) методом медленно ме­ няющихся амплитуд, получим

Оценка ха по формуле (4.45) для хлората калия дает вели­ чину порядка ІО-12 сек.

Из табл. 5 видно, что вклад в ширину линий комбина­ ционного рассеяния света составляет 5—40% от наблюдае­ мой на опыте величины. Интересно отметить, что ха в па­ радихлорбензоле и парадибромбензоле одинаковы, что указывает на сходное строение решеток этих соединений. Эти кристаллы, как известно, изоморфны. Причем оценка ха из данных по Тх для изотопов Br79, Вг81 и Cl35, Cl37 дает одинаковую величину. Для Вг79 значение Тхпри комнатной температуре в га-СвН4Вг2 равно 280 мксек. Такое сокра­ щение Тг по сравнению с Т\ для Вг81 связано с тем, что частота ЯКР Вг79 при 300 °К равна 268 Мгц, а не 224 Мгц, как дляВг81. Подобные оценки ха неизбежно приближены,

AsCl3 и AsBr3 время ха экспоненциально зависит от темпе­ ратуры, причем W2 ]> Wv Теория Байера лишь в отдель­ ных случаях позволила объяснить экспериментальные ре­ зультаты. Вебер [23] для J = 3/.2 предложил способ оце­ нок ха из экспериментальных данных ЯКР, если измерено

отношение у = W J W lt где W2 и W l — релаксационные вероятности. Однако метод Вебера требует применения мо­ нокристаллов, а также не обеспечивает достаточной точно­ сти, поскольку измерения проводятся в слабом магнитном поле для различных компонент мультиплета.

Анализ экспериментальных данных в ЯКР, особенно при низких температурах, мало что может сказать о кон­ кретных деталях модели решетки. Квадрупольная релак­ сация является интегральной характеристикой решетки, поэтому она мало чувствительна к различным моделям.

§ 2. Квадрупольная релаксация в многоуровневых системах

Если для двухуровневой системы можно ввести поня­ тие об одной спиновой температуре Ts, то для многоуров­ невой придется ввести несколько парциальных спиновых температур, характеризующих разности заселенности соот­ ветствующих пар уровней. Многоуровневую систему в ЯКР можно получить, наложив на монокристалл внешнее магнитное поле (для J = 3/2). Если J 3/2 (например, в/2, 7/2, 9/2), то за счет только чисто квадрупольного взаи­ модействия возникает система неэквидистантных уровней энергии. Неэквидистантная многоуровневая система будет и в случае J = 1, ц =j=0. Во всех этих случаях нельзя огра­ ничиться введением одной релаксационной константы для характеристики процесса спин-решеточной релаксации.

При исследовании спин-решеточной релаксации в мно­ гоуровневых системах можно рассмотреть случаи одно­ частотного и многочастотного возбуждения спин-системы. Полуцелые спины имеют в ЯКР особенно большое значе­ ние, так как основной экспериментальный материал полу­

ние на температурную зависимость времени квадрупольной спин-решеточной релаксации в лабораторной системе координат, как уже отмечалось выше, оказывают враща­ тельные качания молекул. По мере увеличения амплитуд вращательных качаний молекул в решетке кристалла возрастает плотность спектра «молекулярного шума» на частоте резонанса, что приводит к интенсивному восста­ новлению теплового равновесия в системе, нарушенного в

126 К В А Д Р У П О Л Ь Н А Я РЕЛ А К С А Ц И Я [ГЛ. ГѴ

Т— абсолютная температура. Введем обозначения

Тогда из четырех уравнений для заселенностей (4.49) по­ лучаем три уравнения для разностей заселенностей уров­ ней: