книги из ГПНТБ / Гречишкин В.С. Ядерные квадрупольные взаимодействия в твердых телах

ком подходе не учитывается насыщение.

Однако в ЯКР имеется одно существенное отличие от

ЯМР, где Жа— — ^Н0%2 I zi- В магнитном резонансе пере-

І

ход к представлению взаимодействия есть преобразование вращения. В квадрупольный гамильтониан входят квад­

раты операторов 1%. Поэтому здесь необходимо так из­ менить схему расчетов, чтобы были применимы обычные правила унитарных преобразований. Эту трудность мож­ но обойти с помощью выбора подходящего представле­ ния [10].

Рассмотрим четырехранговую матрицу, каждый квад­ рант которой является в свою очередь двухранговой мат­ рицей:

' i f i У <4 -в >

Пусть матрицы а, и, I и Ъ могут быть представлены через матрицы Паули:

Тогда для J — 3/2 матричное представление оператора І г принимает вид

Тогда для р* (t) основное уравнение (2.2) запишется в ви­ де

— 2 уНх cos Wo t — линейно поляризованное радиочастот­ ное поле.

Если Ql есть некоторый оператор, действующий только на і-спин, то TQ'T~l = TiQ'Tf1. Поэтому, если матрица Q{имеет только квадранты а и Ъ(см. (4.6)), с нулями в квад­ рантах и и I, то

Первый член в уравнении (4.13) дает вращение Ql вокруг

направления оси Z, а второй — вращение Ql в противоноложном направлении. Итак, линейно поляризованное по­ ле в (4.11) представляется суммой двух циркулярно поля­ ризованных полей с противоположным направлением вра­ щения. Каждое из этих полей взаимодействует лишь с теми спинами, прецессия которых совпадает по направлению с вращением соответствующего поля. Используя (4.11), по­ лучим

действия, не зависящая от времени. При точном резонансе 3 К — Ѵ2 со = 0. Если мы опустим в (4.14) члены, завися­ щие от времени, т. е. несекулярную часть гамильтониана диполь-дипольного взаимодействия, то это означает, что мы интересуемся лишь линией поглощения на резонансной частоте [11]. Несекулярная часть диполь-дипольного взаи­ модействия дает вклад в ширину линий ЯКР на частотах 2ю0, Зю0 и т. д. *).

Ѳ и ф — сферические координаты радиуса-вектора, соеди­

*) Экспериментально поглощение на кратных частотах в ЯКР не наблюдалось. Исследование кратных резонансов позволяет су­

дить о несекулярной части гамильтониана диполь-дипольного взаи­ модействия.

няющего спины і и к. Переходя к представлению взаимодей­ ствия, получим для секулярной части

+ Я « [— (б«Д5ь- + Gb_Oa_) -j- Oi+Oi+J , (4.17)

где

M d â — 2 h k - i > k

Знание секулярной части диполь-дипольного взаимодейст­ вия позволяет вычислить второй момент линии ЯКР [11]:

SP(^}

Такие расчеты по аналогии с ЯМР были проделаны для

где g — гиромагнитный фактор ядра, ß — ядерный магне­ тон, d — длина элементарной ячейки кристалла.

Пусть на спин-систему действует радиочастотный им­

пульс. Предположим, что член Жх Жаа, поэтому пре­ небрегаем диполь-дипольными взаимодействиями в период действия импульсов. При t = 0 начальное значение мат­

где ßb (0) = 1ікТъ — обратная температура решетки. По­ скольку при р(0) = р*(0) спиновая температура постоянна,

114 К В А Д Р У П О Л Ь Н А Я РЕЛ А К С А Ц И Я [ГЛ . IV

имеем две пары дважды вырожденных уровней, поведение

Спиновая температура становится функцией времени і при t > tw.

Гамильтониан спин-решеточного взаимодействия запи­

нитных диполь-дипольных взаимодействий за счет флук­ туаций решеточных координат мал. Функция F(~8> (t) — случайная функция решеточных колебаний, включающая флуктуирующие градиенты электрического поля. Флук­ туации градиента электрического поля могут возникать за счет вращательных качаний молекул, смещений ионов, из­ менений степени ковалентности химических связей, затор­ моженных вращений *). AW представляет операторы квадрупольного взаимодействия.

Если все спины в образце занимают эквивалентные по­ ложения, то гамильтониан (4.23) можно записать в виде

*) Как будет показано ниже, здесь следует различать случай вращений молекул как целого и вращения фрагментов молекул.

і і б К В А Д Р У П О Л Ь Н А Я РЕЛ А К С А Ц И Я £ГЛ. IV

собственным частотам спин-системы; w(pg) — частоты реше­ точного спектра. Введем понятие о функции корреляции

Поскольку в рамках сделанных предположений спиновая

Это уравнение указывает на наличие релаксационного процесса в системе.

Запишем гамильтониан спин-решеточного взаимодейст­

§ Ü Д В У Х У Р О В Н Е В А Я СИСТЕМА , Щ

Анализируя уравнение (4.27), можно определить опе­

раторы В ^ на основе уравнения (4.32). Используя (4.31) и (4.32), вычисляем коммутаторы в уравнении (4.26); они дают либо нуль, либо пропорциональны (оаг — аЬг). Эти множители пропорциональности, будучи просуммирован­

Байер [15] рассмотрел влияние вращательных качаний молекул на время Тх в молекулярных кристаллах. Функ­

ных качаний молекулы в решетке, Ѳ2 (£) = Ѵ2 Z)2 — угло_ вое смещение оси градиента Z в процессе вращательных ка.

Если положить время жизни в возбужденном состоянии x r — х а = const, то можно получить после несложных

1 + 4я2ѵ2т2

(4.36)

-1

где та — среднее время жизни кванта вращательных кача­ ний, VQ — частота ЯКР. Таким образом, при вычислении времени спин-решеточной релаксации Байер считает, что все возбужденные состояния имеют одно и то же время жизни, и переход из одного состояния в другое всегда про­ исходит с предварительным возвращением в основное сос­ тояние. Естественно, эти предположения не всегда будут корректными.

Уосснер и Гутовский [16] несколько обобщили схему Байера, решив уравнения для заселенностей вращатель­ ных уровней энергии. Если молекула совершает качания в решетке на угол Ѳ(t) = Dr cos (ott, то при вычислении функций корреляции (4.29) необходимо на основе какойлибо модели гармонического осциллятора вычислить сред­ нее время жизни ротонов. В теории Байера ха не зависит от температуры, тогда как у Уосснера и Гутовского вводится