книги из ГПНТБ / Гречишкин В.С. Ядерные квадрупольные взаимодействия в твердых телах

§ 2] И М П У Л ЬС Н Ы Е М ЕТО Д Ы Н А Б Л Ю Д Е Н И Я Я К Р 103

размеров кристалликов в поликристаллическом образце, помещение образца в вязкую среду и т.д.).

В последнее время большое развитие в ЯКР получили методы двойного импульсного резонанса [76]. Если в об­ разце имеется несколько типов резонирующих ядер, то можно воздействовать на две системы ядерных спинов. При наблюдении сигналов спин-эхо на известных ядрах одиночный 180°-импульс переориентирует неизвестные спины. Уменьшение сигнала спинового эхо указывает на двойной резонанс, обусловленный изменениями в локаль­ ных кристаллических полях. 180°-импульс с частотой за­ полнения, равной частоте ЯКР для неизвестных ядер (В), включается в момент действия 180°-импульса с частотой заполнения для ядер (А). Переориентация спинов ядер В приводит к исчезновению спинового эха от ядер А, взаи­ модействующих с ядрами В. При этом можно обнаружить ЯКР на частотах в несколько десятков кгц, что особенно важно для случая резонансов дейтонов, азота, рубидия, калия, цезия и т. д.

Амплитуда эха от ядер А при одновременном импульс­

ядер А, t'— момент действия импульса на ядра В. Если Ѳ = 180°, то а = 0, ß = 1.

Пока что теория импульсного двойного резонанса носит весьма приближенный характер, однако она позво­ ляет сделать необходимые оценки. Можно показать, что изменение интенсивности спинового эха ядер А при двой­ ном резонансе будет

где Ѵв — отношение (сигнал/шум) для непосредственного наблюдения сигналов эхо от ядер В; М 0а •— суммарный магнитный момент ядер А| М 0в — суммарный магнитный момент ядер В; соА и мв — частоты поглощения ядер А

и В; <6ав>ср — второй момент линии поглощения ядер

А за счет взаимодействия с ядрами В; <бд)ср — второй момент линии поглощения ядер А, обусловленный лишь соседними ядрами А. Если частота ядер В достаточно низ­ ка, то можно получить выигрыш в чувствительности при двойном резонансе в ІО2 раз.

Метод двойного резонанса может быть применен, если на спинах А наблюдается сигнал ЯМР. В этом случае воздействие на спины В производится при выключен­ ном магнитном поле. Результат этого воздействия обна­ руживается по изменению сигнала эха от ядер А после быстрого включения постоянного магнитного поля. Спи­ ны А очень чувствительны к любым нарушениям лармо­ ровой прецессии й фазовых соотношений, так необходимых для формирования сигнала спинового эха. Возникновение спинового эха от ядер А в момент времени t — 2т связа­ но с определенной «памятью фазы». Если диполь-диполь­ ное взаимодействие внезапно изменяется за счет двойного резонанса, то это приводит к изменению фазовых соотно­ шений, а следовательно, и к изменению интенсивности сигнала эха. Действие 180°-импульса с частотой заполне­ ния ядер В приводит к возникновению процесса «раскры­ тия веера» вёкторов магнитного момейта для ядер А. Поиск сигналов выполняется путем изменения частоты заполнения 180°-импульса для ядер В.

Метод двойного резонанса был применен в ЯКР и во вращающейся системе координат [77]. В этих методах 90°-импульс радиочастотного поля На (t) длительностью

Если М 0а вначале был в равновесии (с константой квадрупольного взаимодействия eQqzz), то теперь вектор на­ магничения стремится к равновесному значению уже во вращающейся системе координат. За время t спины наг­

подействовать радиочастотным полем Нхв (t) на спины В, то можно обнаружить изменение сигнала индукции от спинов А.

ЯКР повышение чувствительности аппаратуры может быть получено за счет уменьшения времени нечувстви­ тельности приемника. Этого можно достичь путем исполь­ зования антенного коммутатора [78], или применения спе­ циальных переключающих устройств, блокирующих вход приемника во время действия мощного импульса передат­ чика [79]. **

В последнее время при конструировании генераторов импульсов и стробоскопических интеграторов стали ши­ роко применяться транзисторы, 'нувистеры и полевые транзисторы [69, 80]. Однако приемники и мощные ВЧгенераторы по-прежнему конструируются на электрон­ ных лампах.

Хотя предложено большое количество различных ва­ риантов импульсных методов, особенно в ЯМР, пока еще трудно судить, какие из них приведут к образованию фронта исследований. История развития ядерного квадрупольного резонанса показывает, что многие, казалось бы интересные, предложения в области эксперименталь­ ной техники ЯКР оказались бесперспективными. Такая судьба постигла, например, применение обычных транзи­ сторов в датчиках ядерного резонанса [81], туннельных дио­ дов [82], параметрических генераторов [83], использова­ ние болометра в качестве детектора сигналов ЯКР [84] и т. д. Поэтому в этой главе не ставилась цель — описать всевозможные аппаратурные разработки в ЯКР. Такая компиляция не представила бы большой ценности, и мы ограничились описанием основных устоявшихся принци­ пов конструирования спектрометров ЯКР.

Г Л А В А ГѴ

КВАДРУПОЛЬНАЯ РЕЛАКСАЦИЯ

Хотя многие идеи, впервые возникшие при изучении

наличии вырожденных состояний (крамерсовы дублеты), а также в сильной связи спин-системы с решеткой.

Теория квадрупольного резонанса формально может быть построена на основе полного гамильтониана

i

Жі описывает взаимодействие между радиочастотным по­ лем и всеми г-спинами и суммирование проводится по всем спинам в образце, Жы — гамильтониан диполь-дипольно- го взаимодействия, суммирование в котором проводится

по всем спиновым парам; Жъ = ^ h 2i — гамильтониан спин-

І

решеточного взаимодействия. Вся динамика спин-системы и релаксация в ней может быть получена из решения ос­ новного уравнения Лиувиля (2.2) для матрицы плотно­ сти с гамильтонианом (4.1).

Таким образом, задачу можно поставить в самом об­ щем виде, однако разработка приближенных методов ее решения еще далеко не закончена. Более того, строгое решение этой задачи невозможно. Лишь при ряде упро­ щающих предположений задачу все же удается решить.

гл. ivj КВАДРУПОЛЬНАЯ РЕЛАКСАЦИЯ 107

Впрочем, при рассмотрении квадрупольной релаксации возможен и другой подход. Случайные функции времени, например углы качаний молекул в решетке, могут быть непосредственно |введены |в квадрупольный гамильто­ ниан, а для расчета времени релаксации использована не­ стационарная теория возмущений. В силу того, что ре­ шеточные колебания в ЯКР действуют непосредственно на сам квадрупольный гамильтониан, метод ЯКР в прин­ ципе оказался более чувствительным к различным движе­ ниям решетки, чем ядерный магнитный резонанс.

Как известно, для наглядного описания явления на­ сыщения в магнитном резонансе пользуются понятием спиновой температуры, которая может отличаться от тем­ пературы решетки [1].

Если взаимодействие ядер друг с другом гораздо силь­ нее, чем их взаимодействие с решеткой, то спин-спиновые взаимодействия устанавливают общую для всех спинов температуру, тогда как взаимодействие с решеткой изме­ няет эту температуру. Постулат о спиновой температуре особенно удобен, так как он приводит к тому, что релак­ сация всей системы описывается одной экспонентой. Од­ нако эту гипотезу можно применять не всегда. В частно­ сти, если уровни неэквидистантны ( / > 6/2), то уже нель­ зя ограничиться одной релаксационной экспонентой. Поэтому в ЯКР, в отличие от ЯМР, большее распрост­ ранение получил метод матрицы плотности, который поз­ воляет получить результаты для случая «сильного суже­ ния» линии, т. е. коротких времен корреляции «молеку­ лярного шума».

Если ввести понятие о заселенностях уровней п+ и п_, установившихся в результате поглощения радиочас­ тотной энергии и спин-решеточной релаксации, то спи­ новая температура, более высокая, чем температура ре­ шетки, определится из соотношения

где ДЕ — расщепление уровней энергии, Ts — спиновая температура. При полном насыщении, когда = п_, устанавливается бесконечно высокая спиновая темпера­ тура.

Гипотеза о спиновой температуре впервые была вве­ дена Казимиром и Дю Пре [2]. Теория релаксации, как

108 КВАДРУПОЛЬНАЯ р е л а к с а ц и я ІГЛ. IV

известно, была предложена Валлером [3]. Брур [4J пока­ зал, что диагональные матричные элементы магнитного момента приводят к изменению спиновой температуры и спин-решеточной релаксации, а недиагональные элемен­ ты — к поглощению энергии спин-системой. Эти фунда­ ментальные идеи оказали большое влияние на все после­ дующее развитие теории магнетизма.

В теории Казимира и Дю Пре [2] было введено два времени релаксации т и т', которые можно назвать вре­ менами спин-решеточной и спин-спиновой релаксации со­ ответственно. Эти времена, в отличие от ранее упоминав­

иметь дело исключительно с временами Тх ъ Тг в смысле Блоха. Вопрос же об эквивалентности т, т' и Ти Тг для ЯКР лишен смысла, так как времена х и т' здесь вообще нельзя ввести по Казимиру и Дю Пре. В ЯКР нет соот­ ношения, аналогичного закону Кюри в магнитном резо­ нансе. Кроме того, в ЯКР нельзя изменять расщепление уровней с помощью внешнего магнитного поля до тех пор, пока ширина линии станет сравнима с резонансной ча­ стотой. В слабых магнитных полях теория ЯМР, как из­ вестно, встречается с рядом трудностей, обусловленных необходимостью видоизменения макроскопических уров­ ней Блоха в связи с учетом нерезонансного поглощения в нулевом внешнем поле.

§ 1. Квадрупольная релаксация в двухуровневой системе

Предположим, что спин ядра J — 3/2, ц = 0. Решеточ­ ные степени свободы образуют некоторый резервуар, на­ ходящийся при постоянной решеточной температуре TL. Естественно считать, что теплоемкость решеточного ре­ зервуара значительно больше теплоемкости спинового резервуара *). Связь спинов с решеткой приводит к тому, что температура Ts стремится к TL после снятия возму­ щения.

*) О резервуарах мы можем говорить только в том случае, когда соответствующие части в гамильтониане коммутируют друг

сдругом. При этом они являются квазиинвариантами движениях

имогуг быть описаны соответствующими температурами.

Введем для двухуровневой системы понятие спиновой температуры Ts, характеризующей разность заселенно­ стей между уровнями. Тогда время спин-решеточной ре­ лаксации можно определить как константу, определяю­ щую процесс приближения спиновой температуры к тем­ пературе решетки после снятия возмущения, поскольку теплоемкость решетки практически бесконечна:

Таким образом, прежде всего необходимо доказать, что уравнение (2.2) вообще имеет в этом случае решение, причем уравнение (2.2) должно приводить к макроскопи­ ческому уравнению, необратимому относительно инвер­ сии времени [5]. Только при этом условии в системе будет существовать необратимый процесс, выражающийся в том, что система, будучи выведенной из равновесного по­ ложения (Ts = TL) и предоставленная самой себе, мо­ нотонно стремится к равновесию. Благодаря работам Пригожина [6], Боголюбова [7] и Ван-Хова [8] были вы> яснены те условия, которые приводят к необратимым процессам в системе. Исследование условий, при которых в системе могут протекать необратимые процессы, конечно далеко выходят за рамки данной книги.

В ядерном магнитном резонансе формальное решение релаксационной задачи может быть записано в виде ли­ нейного отклика Кубо [9]:

оо

ДMx = M x (t)-M °x = ^ G^x(t — t')h(t')dt', (4.4)

—оо

где G&с (t — t') — запаздывающая двухвременная функ­ ция Грина, определяемая в данном случае следующим образомі