книги из ГПНТБ / Гречишкин В.С. Ядерные квадрупольные взаимодействия в твердых телах
.pdf90 |
М Е Т О Д Ы Д Е Т Е К Т И Р О В А Н И Я СИГНАЛОВ Я К Р |
[ГЛ. I l l |
будет большим. Поэтому для образцов с широкими линиями поглощения макроскопическая ядерная намагниченность затухает задолго до достижения наиболее чувствитель ной точки в период гашения, и детектирование будет очень неэффективным. В спектрометре «Decca» [44] этот эффект отсутствует, поскольку при всех условиях время затуха ния вспышки колебаний там постоянно и равно несколь ким микросекундам (автоматическая подстройка фазы колебаний). Такой сверхрегенератор позволяет регист рировать линии ЯКР, имеющие ширину в несколько со тен кгц. Кроме того, такие спектрометры работают в широ ком диапазоне частот без изменения режима работы сверх регенератора.
Для исследования формы линий поглощения можно воспользоваться схемой Ванга [46, 47].
При записи различных производных сигнала необхо димо переключать опорное напряжение либо непосред ственно на фазовый детектор, либо на вход удвоителя или утроителя частоты.
Для записи 2-й производной линии поглощения на вход фазового детектора следует подать 2-ю гармонику сигнала и удвоенную частоту опорного напряжения. В широкодиапазонном спектрометре ЯКР [35] удвоитель частоты опорного напряжения представляет собой узко полосный усилитель на 180 гц, выделяющий эту гармонику из напряжения двухполупериодного выпрямителя, на входе которого имеется фазорасщепитель. Поскольку выход детектора запирается по 1-й гармонике с помощью Т-образного фильтра, запись 2-й производной сигнала позволяет легко избавиться от паразитной амплитудной модуляции.
При записи 3-й производной опорное напряжение на фазовый детектор подается через утроитель частоты, ко торый представляет собой узкополосный усилитель на 270 гц с двухсторонним ограничителем на входе.
В последнее время для увеличения отношения (сигнал/шум) применяются многоканальные накопители [48, 49]. В таком приборе осуществляется п раз суммирование сигнала с шумами, что позволяет увеличить отношение
(сигнал/шум) в У п раз. Действительно, если сигнал вме сте с шумом суммируется п раз, то шумы складываются не
§ і] |
С Т А Ц И О Н А РН Ы Е М Е Т О Д Ы |
Н А Б Л Ю Д Е Н И Я Я К Р |
91 |
когерентно, так что суммарный отсчет будет |
|
||
|
|
П |
|
|
и с = па + |
2 ßfc. |
(3.22) |
|
|
к=1 |
|
где ß ft — значение шума в момент /с-отсчета, а — ампли туда полезного сигнала.
Отсюда отношение (сигнал/шум) выразится следующим образом:
с |
(3.23) |
|
ш /вых |
||
|
||
|
W 2 ß* |
|
|
' k=i |
где Dß — ^ (X— а)2 W (х) dx— второй момент шумовой
—О функции. После несложных преобразований для некорре
лированных значений ß а получаем
, |
= Ѵ п [ - , |
- |
(3.24) |
Швых |
\ш /вх |
|
|
Суммирование удобнее всего осуществлять с помощью запоминающих устройств, работающих в режиме много канального счета. Напряжение на выходе радиоспектро метра преобразуется в последовательность импульсов, частота которых пропорциональна величине этого напря жения. Пилообразное напряжение из адресного устрой ства открывает каналы анализатора поочередно (рис. 15). Серия импульсов поступает в арифметическое устройство, суммируется и затем записывается в одном из каналов запоминающего устройства. Для преобразования входного сигнала в импульсы применяется либо преобразователь «напряжение — частота» [48], либо «напряжение — код» [49]. Накопитель позволяет улучшить отношение (сиг нал/шум) при сохранении большой полосы пропускания.
Некоторую особенность представляет техника снятия зееман-спектров в ЯКР. При этом спектрометр комплек туется зееман-аиализатором. Описания таких анализато ров можно найти в работах [50, 51]. Обычно исследуемый кристалл насаживается на ось М и помещается в латун ный цилиндр, служащий экраном. Внешнее магнитное поле создается катушками Гельмгольца, которые могут
92 |
М Е Т О Д Ы Д Е Т Е К Т И Р О В А Н И Я СИГН АЛОВ Я К Р |
[ГЛ. I l l |
поворачиваться вокруг одной или двух перпендикулярных осей. Значения углов поворота отсчитываются по лимбам. При проведении эксперимента применяются два вида ра диочастотных катушек. На первой стадии ось радиочас тотной катушки почти параллельна оси вращения^М,
Рис. 15. Блок-схема многоканального накопителя.
а на второй стадии эксперимента она перпендикулярна оси вращения; при этом исключается пропуск какой-либо линии. Поскольку интенсивность резонансной линии из меняется как квадрат синуса угла между осью радиочас тотной катушки и осью Z градиента электрического поля кристалла, то возможность пропуска линии возникает, если ось Z для данного градиента совпадает с направле нием оси катушки.
Анализ зееман-спектров ЯКР в общем-то представля ет собой весьма трудоемкую задачу, поскольку необхо димо определить ориентацию тензора градиента элект рического поля на каждом резонирующем ядре в элементарной ячейке кристалла. Для этих целей разрабо таны полуавтоматические спектрометры [51]. В таких спектрометрах автоматически изменяется ориентация маг нитного поля (через 1°). При каждом шаге на самописце записывается спектр, лежащий вблизи нерасщепленной линии ЯКР. Медленная модуляция зееман-поля позволяет
§ 2] И М П У Л Ь С Н Ы Е М Е Т О Д Ы Н А Б Л Ю Д Е Н И Я Я К Р 93
записывать зееман-компоненты спектра ЯКР. В случае сложных спектров время записи около 1 часа, поэтому для полного анализа при свипе в 180° требуется примерно недельная непрерывная работа прибора.
Автоматические зееман-спектрометры ЯКР полностью себя оправдывают при изучении сравнительно сложных и слабых по интенсивности спектров, когда наблюдение ли ний непосредственно на экране осциллографа невозмож но. Но даже при использовании автоматического зееманспектрометра структурные возможности ЯКР не всегда могут быть реализованы. Для исследования необходимы довольно крупные монокристаллы. Кроме того, наблю дение зееман-спектров ЯКР возможно лишь в кристаллах низкой симметрии. В случае же, например, кубической сингонии число конусов нулевого расщепления может быть 12 для точечной группы симметрии Th и 24 для груп пы Та [52]. В этом случае при наложении магнитного по ля линии ЯКР, расщепляясь на большое число компонент, становятся слишком слабыми*). Возможно, что использо вание многоканальных накопителей с выводом данных на вычислительную машину позволит существенно стиму лировать прогресс в данной области.
Наконец, следует остановиться на технике измере ния частот поглощения в ЯКР. Часто такие измерения проводятся с использованием гетеродинных ""или пересчетных волномеров. Однако в ряде случаев применяются специальные полупроводниковые маркеры частот [53], позволяющие наносить на диаграммную ленту частотные метки через 1 или 10 кгц.
§ 2. Импульсные методы наблюдения ЯКР
Импульсные методы наблюдения ЯКР находят себе широкое применение для решения различных задач фи зики твердого тела. По сравнению со стационарными ме тодами импульсные имеют важное преимущество — воз можность быстрого и точного измерения времен релакса ции. Кроме того, с помощью стационарных методов очень редко удается определить истинное время Т2.
*) Необходимо отметить, что большинство органических кри
сталлов относится к сравнительно низкой симметрии (моноклинная, триклинная, тетрагональная).
94 М Е Т О Д Ы Д Е Т Е К Т И Р О В А Н И Я СИГН АЛОВ Я К Р [ГЛ. I l l
Принципы построения установок магнитного и квадрупольного эха различаются мало. Поскольку в ЯКР ли нии более широкие, чем линии ЯМР в жидкостях, то уста новка квадрупольного спинового эха должна обеспечивать получение более мощных радиочастотных импульсов. Кроме того, для поиска слабых сигналов квадрупольного эха необходимо иметь приемник, перестраиваемый в ши роком диапазоне частот.
Для наблюдения спинового эха в твердых телах необ
ходимо, чтобы было Тг < Т2. В противном случае (Г2 гь; Т2) сигнал индукции после 1-го импульса не успеет затухнуть к моменту образования сигнала эха. При наб людении спин-эхо от различных ядер приходится изме нять длительности импульсов, поскольку условие 90°-
импульса имеет вид (для ц = 0) |
|
ауН1 tw — я/2, |
(3.25) |
где а — / / ( / + 1) — тп (тп + 1), J — спин ядра, тп — маг нитное квантовое число для нижнего уровня энергии, tw—
длительность |
импульса. Если / = 3/2, то |
а |
= ]/3 ; ес |
|
ли J = ®/2, то а = 2Y 2 для перехода + |
Ѵ2 |
+ 3As» а |
||
если J = 7/2, |
то а = У"15 (переход + Ѵ2 |
+ |
|
3/2). Обыч |
но при наблюдении спинового эха в твердых телах берут tn — 1—4 мксек, причем амплитуда радиочастотного импульса достигает нескольких киловольт. Время же нечувствительности приемника после действия мощного импульса на его вход не должно быть больше 3—5 мксек.
Теоретические основы импульсных методов ЯКР бы ли даны в главе II. Обычно для выяснения картины явле ния считают, что ось катушки с радиочастотным полем ориентирована параллельно оси X тензора градиента электрического поля. В реальных условиях ось катушки ориентируется произвольным образом относительно глав ных осей тензора градиента электрического поля. Тогда
эффективным радиочастотным полем вдоль оси X |
будет |
H1 sin Ѳ cos cp, где Ѳ — угол между направлением |
Н \, и |
осью Z, ф—азимутальный угол. Соответственно компонен та радиочастотного поля вдоль оси Y равна Нг sin Ѳsin ф. Эти две компоненты возбуждают переходы между уровнями ЯКР. Поэтому в формулы для условий 90°-им- пульсов войдут в общем случае углы Ѳ и ф. Если образец
§ 2] |
И М П У Л Ь С Н Ы Е М Е Т О Д Ы Н А Б Л Ю Д Е Н И Я Я К Р |
95 |
берется в виде порошка, эти факторы следует усреднить по сфере единичного радиуса.
При наблюдении квадрупольного спинового эха в поликристаллических образцах 90°-импульсом обычно на зывают самый короткий импульс при заданном напряже нии высоковольтного источника, когда получается мак симальный «хвост» индукции. Аналогично 180°-импульс дает минимальный хвост индукции. Метод квадруполь ного спинового эха разработан Ханом и его сотрудника ми [54, 55]. Как известно, на возможность импульсного возбуждения спиновой системы указывал еще Блох [56]. Наблюдение сигналов ЯКР в промежутках между импуль сами радиочастотного поля позволяет избежать многих трудностей, связанных с присутствием радиочастотного поля (насыщение и другие мешающие эффекты). Правда, если частота повторения импульсов в импульсных мето дах достаточно велика, то спин-система не успевает «от дохнуть» между импульсами. При этом интенсивность сиг нала эхо падает. Такой эффект называют «насыщением». Кроме того, в этом случае к моменту действия следующей пары импульсов не успевают затухать перпендикулярные компоненты намагничения, что может приводить к воз никновению дополнительных паразитных сигналов эхо.
ВЯКР наибольшее распространение получили методы
сдвумя и тремя импульсами. В силу коротких времен квадрупольной релаксации необходимость применения
сложных последовательностей радиочастотных импульсов отпадает.
Амплитуда эха зависит от интервала времени между импульсами т как ехр (— 2т/Гг). Измеряя зависимость амплитуды спин-эхо от т, можно определить время попе
речной релаксации Г2. Время Г2 обычно определяют из
спада индукции после 1-го импульса (ехр (— £/Г2)),или из формы самого сигнала спинового эха, поскольку сиг
нал эхо «состоит из двух экспонент» ехр (— ( t — 2т)/Г2). Все приведенные соотношения относятся к лоренцевой форме линии.
Для измерения времени Тх можно применять несколь ко методов. В частности, при использовании последова тельности 90°-90°-импульсов амплитуда сигнала свободной ядерной индукции после 2-го импульса зависит от т, как
96 |
М ЕТО Д Ы |
Д Е Т Е К Т И Р О В А Н И Я СИГН АЛОВ Я К Р |
[ГЛ . I l l |
1 — exp (— т/Тх) |
[57]. Однако этот метод неудобен, если |
||
Т2 |
мало. |
|
|
|
В этом случае целесообразно применить нулевой метод |
||
или метод стимулированного эха [58]. Нулевой метод су ществует в виде двух модификаций. В первой использует ся два импульса — 180° и 90°, а во второй — три: 180°— 90° — 180°.
Первый 180°-импульс «переворачивает» векторы ядерного намагничения, так что они меняются местами, и век тор М_т оказывается параллелен оси Z градиента элект рического поля, а М +т антипараллелен. После окончания
действия 180°-импульса |
вектор М +т релаксирует |
по за |
|||
кону |
|
|
|
|
|
М +т (і) |
= МІт [1 -2 |
exp ( - |
t/Tx)]. |
(3.26) |
|
В момент времени т0 = |
Тх Іа 2 = |
0,693 |
Тх намагничение |
||
M +m (t) = 0. Если |
2-ой считывающий 90°-импульс |
подать |
|||
точно в момент времени т0 (нулевая точка), то амплитуда сигнала индукции после считывающего импульса равна нулю. Таким образом, измеряя время т0, можно измерить время Тх*). Иногда после 2-го 90°-импульса подают еще 3-й восстанавливающий 180°-импульс, после которого наблюдают сигнал спинового эха. Импульсное устройство должно вырабатывать кроме 1-го 180°-импульса еще и пары 90°-180°-импульсов, задержка которых изменяется одинаково. Тогда, изучая зависимость амплитуды эха от задержки 90°-180°-пары импульсов относительно 1-го 90°-импульса, можно определить время Тх по формуле (3.26). Если включить последовательность 90°-180°-90°- импульсов, то после 3-го импульса наблюдается сигнал стимулированного эха и три сигнала дополнительных эхо (рис. 16). Дополнительные сигналы эхо представляют со бой результаты редубликации: 1) сигнала основного эха
после 2-го и 3-го импульсов |
(3-й импульс является |
счи |
|||
тывающим по |
отношению |
к импульсу |
основного |
эха); |
|
2) 2-го и 3-го импульсов; |
3) 1-го |
и 3-го |
импульсов. |
Эти |
|
дополнительные |
сигналы не имеют |
значения. Однако |
сиг |
||
нал стимулированного эха после 3-го импульса позволяет измерить время Тх (рис. 16).
*) Нулевой метод сейчас наиболее широко применяется на практике.
2] |
И М П У Л ЬС Н Ы Е М ЕТО Д Ы Н А Б Л Ю Д Е Н И Я Я Н Р |
97 |
Если изменять интервал времени между 2-м и 3-м им пульсами хх, то амплитуда сигнала стимулированного эха убывает по закону ехр (—іh/Ti). С другой стороны, ампли туда стимулированного эха зависит от интервала време ни между 1-м и 2-м импульсами тг как ехр (—т/Г2). Эти
Рис. 16. Квадрупольное спиновое эхо после трех импульсов.
соотношения могут быть получены по аналогии с ЯМР из макроскопических уравнений квадрупольного резо нанса [59, 60], получаемых из основного уравнения для матрицы плотности.
Наконец, на практике иногда применяется так назы ваемый «метод насыщения», когда интервал времени ме жду 90°- и 180°-импульсами не изменяется, а изменяется лишь их частота повторения [7]. Если амплитуда сигнала эха при очень низкой частоте повторения импульсов рав на А 0, то по мере уменьшения периода повторения ам плитуда эха падает. Для измерения времени Тг в этом методе нужно найти такой период повторения импульсов Т0, когда А (Г0) = 0,63 А 0, тогда Тг = Т0. Этот метод дает хорошие результаты в случае сильных сигналов (от ношение (сигнал/шум) больше трех).
Комплексное описание импульсной аппаратуры ЯКР дается в ряде работ [54, 61—64]. В работе [61] импульсная модуляция осуществляется не в самом высокочастотном генераторе, работающем в непрерывном режиме, а в сле дующем каскаде, являющемся усилителем мощности и
4 1і. С. Гречишкин
98 |
М ЕТО Д Ы Д Е Т Е К Т И Р О В А Н И Я СИ ГН А ЛО В Я К Р |
[Г Л . Ш |
удвоителем частоты. Это позволяет легко регулировать амплитуды импульсов. В целом подобная техника полу чила название техники когерентных импульсов.
На рис. 17 приведена схема простой установки спи нового эха на диапазон частот 20—100 Мгц [65]. В каче стве генератора импульсов применяется стандартный гене ратор Г5-7А. Высокочастотный импульсный генератор вы полнен на лампе ГИ-3. Отрицательный импульс, поступаю щий на вход лампы 6П18, вызывает уменьшение анодного
Рис. 17. Схема установки спинового аха.
тока этой лампы, что приводит к снижению падения нап ряжения на анодной нагрузке. В результате лампы ГИ-30 отпирается, и возникает генерация. Приемник состоит из входного блока, четырехкаскадного усилителя промежу точной частоты и кристаллического детектора. На входе приемника поставлен усилитель с заземленной сеткой. Плавная перестройка приемника осуществляется с по мощью вариака, а также изменением емкостей Сх и С2. Усилитель промежуточной частоты настроен на 12 Мгц при полосе пропускания 0,7 Мгц. Общее усиление при емника 10е, время нечувствительности не более 4 мксек, чувствительность порядка 1 мкв. Все катушки связанных контуров намотаны бифилярным способом. Это позволяет получить коэффициент связи порядка единицы.
На рис. 18 и 19 приведены схемы высокочастотных ге нераторов на диапазоны частот 20—130 Мгц и 130— 400 Мгц [66], в которых применен модулятор с накопи тельным конденсатором. В промежутке между импульоами накопительный конденсатор заряжается до напряже ния источника. В период же действия импульса накопи-
<2] |
И М П У Л ЬС Н Ы Е М ЕТО ДЫ Н А Б Л Ю Д Е Н И Я Я К Р |
99 |
тельный конденсатор включается на разряд через высоко частотную схему. Такой модулятор позволяет получать мощные импульсы.
Рис. 18. Импульсный ВЧ-генератор на диапазон частот 20—130 М г ц .
Рис. 19. Импульсный ВЧ-генератор на диапазон частот 130—§40ОМгч.
На рис. 20 приведена блок-схема универсальной уста новки спинового эха [35], предназначенной для наблюде ния как квадрупольного, так и магнитного эха. Для полу чения радиочастотных импульсов прямоугольной формы служит набор импульсных генераторов высокой частоты.
4*