книги из ГПНТБ / Швец В.М. Органические вещества подземных вод

М. Е. Альтовский объединил как воды нефтегазовых месторож­ дений, так и воды вне месторождений (см. табл. 66). Нами же проведена сравнительная оценка раздельно для указанных выше вод, которая подтвердила зависимость, выявленную М. Е. Альтов­ ским, лишь для приконтурных вод нефтегазовых месторождений (табл. 67).

Как видим из табл. 67, в приконтурных водах органическое ве­ щество всех трех основных групп (нелетучих, летучих нейтральных

ВАнгаро-Ленском бассейне в глубоких артезианских водах для

С0 рг. получена положительная связь, а для С0 рг. лет. — отрица­

тельная. Очевидно, эти различия связаны с тем, что для различ­ ных индивидуальных органических соединений, входящих в группы летучих и нелетучих органических веществ, существуют свои пределы растворимости и определенные условия нахождения в ра­ створе, зависящие от его минерализации и состава. В целом все же можно считать, что для большинства органических веществ существует положительная корреляционная связь с минерализа-

Зависимость между содержанием С 0 р Г . и минерализацией межпластовых вод

вне нефтегазовых месторождений

цией воды. Подтверждением этому являются и результаты экспе­ риментов, проведенных И. Г. Кисейным и др. [128] по выщелачива­ нию органических веществ из пород дистиллированной водой и хлор-натриевым раствором с минерализацией 97 г/л. Они пока­ зали, что в солевой раствор во всех случаях переходило больше органического вещества, чем в дистиллят. Наши эксперименты по взаимодействию вод и пород свидетельствуют о некотором повы­ шении минерализации воды, наряду с увеличением содержания органического вещества.

Таким образом, можно определенно говорить о параллельном росте величин минерализации воды и концентрации органического вещества до какого-то предела минерализации, при котором орга­ ническое вещество перестает накапливаться в водах. В то же время нельзя говорить и об отрицательной роли даже больших величин минерализации воды в концентрировании органического вещества. Об этом свидетельствуют сравнительно высокие коли­ чества органических веществ в сверхкрепких рассолах Ангаро-Леи- ского бассейна [138].

Некоторое значение для миграции и концентрации органиче­ ского вещества в подземных водах имеют кислотно-щелочные усло­ вия. Они влияют на переход органического вещества из почв, пород и нефтей в воду, его нахождение в воде и выпадение в осадок. Так, почвоведы считают [145], что фульвокислоты осаждаются гидро­ окисями оснований (бария и кальция) только в щелочной среде

при р Н > 8 . При более низком рН соли этих кислот будут перехо­ дить из почвы в водный раствор. Известно также, что кислый рас­ твор извлекает больше органического вещества из пород, чем щелочной. Кроме того, в зависимости от рН воды в нее будут пере­ ходить органические соединения кислотного, нейтрального и основ­ ного характера. Большое значение кислотно-щелочные условия имеют для органических кислот, особенно летучих, так как послед­

(1,5 мг/л) летучих жирных кислот в воде Верхне-Юрьевского ис­ точника (влк. Эбеко, о-в Парамушир), имеющей рН = 1, тогда как в водах Южной Камчатки с рН = 7—8 эти кислоты содержатся в ко­ личестве десятков миллиграммов на литр [215]. Положительная корреляционная связь между рН и содержанием органических ки­ слот, определенных прямым методом, наблюдается во многих слу­ чаях (табл. 70).

Однако для Сорг. и С о р г . лет. определенной связи с рН не обна­ руживается. Имеется большое число данных, характеризующих положительную корреляционную связь С0 рг. с рН (например, для

законтурных вод нефтяных месторождений Грозненско-Дагестан- ской области г = —0,72 и т. п.).

О к и с л и т е л ь н о - в о с с т а н о в и т е л ь н а я о б с т а н о в к а оказывает влияние на направленность процессов превращения ор­ ганических веществ. В окислительных условиях (грунтовые воды и воды верхних частей водоносных горизонтов в артезианских бас­ сейнах) происходит окисление органических веществ, приводящее к уменьшению общего их количества и появлению в водах проме­ жуточных продуктов окисления.

В переходной (кислородно-сероводородной) обстановке все еще продолжается некоторое окисление органических веществ, од­ нако уменьшение количества кислорода в воде останавливает про­ цесс полного окисления органических веществ до конечных про­ дуктов. Переходная обстановка характеризуется неустойчивым геохимическим режимом, в ней содержание органического вещества

вводах изменяется в широких пределах.

Ввосстановительной обстановке органические вещества нахо­ дятся в наиболее устойчивом состоянии, хотя и в этих условиях происходит их биологическое окисление.

Окислительно-восстановительные условия оказывают заметное влияние на развитие микрофлоры в подземных водах. Так, напри­ мер, по данным 3. И. Кузнецовой [113], в водах окислительной обстановки не развиваются бактерии, окисляющие нафталин и восстанавливающие сульфаты. В водах нефтяных месторождений, для которых характерна восстановительная обстановка, развива­ ются сульфатредуцирующие и тионовокислые бактерии. Таким пу­ тем микрофлора в зависимости от Eh влияет на изменение качест­ венного состава органического вещества подземных вод.

Что касается корреляционных связей между окислительно-вос­

влияние самого органического вещества (его количества и состава, в частности кислородсодержащих соединений) на изменение вели­ чины Eh (при увеличении содержания органического вещества Eh может резко понизиться). Поэтому принципиально отмечая опреде­ ленную роль окислительно-восстановительных условий в формиро­ вании органической составляющей подземных вод, следует считать этот вопрос чрезвычайно сложным, требующим специального изу­ чения.

известно. Однако еще большее влияние микрофлора оказывает на изменение содержания и состава органических веществ в подзем­ ных водах, являющихся для нее источником питания [ПО].

Вопросы превращений органических веществ в подземных во­ дах являются наиболее сложными в органической гидрогеохимии. Большое внимание уделял им М. Е. Альтовский [3, 136]. Он считал, что глубокие физико-химические изменения, претерпеваемые орга­

широкая гамма аэробных и анаэробных групп бактерий: гнилост­ ные, сапрофиты, десульфурирующие, денитрифицирующие, клетчатковые, тионовокислые, окисляющие водород, фенол, нафталин, бензол, толуол, метан, гептан, нафтеновые кислоты и др. Общее

условий для ее развития достаточно широк — t от 10 до 70—80° С,

резком нарушении естественных условий среды. Снижение их коли­ чества наблюдается по мере повышения минерализации и темпе­ ратуры воды [112].

В водах областей питания артезианских бассейнов количество бактерий исчисляется сотнями тысяч (до 1 млн.), среди которых наиболее активно развиваются гнилостные бактерии, разлагающие белковое вещество. В глубоких водах, в частности в водах нефтя­

десятков тысяч в 1 мл воды. Среди них наиболее активно разви­ ваются десульфурирующие и тионовокислые бактерии, использую­ щие органическое вещество.

Помимо высокой температуры, отрицательное воздействие на развитие бактерий в воде оказывает ее высокая минерализация (более 150—200 г/л). Поэтому подземные воды с высокой минера­ лизацией и температурой могут обогащаться «живым» органиче­ ским веществом (биомассой) в результате гибели микроорганиз­ мов. Возможно, этим можно объяснить белковый характер орга­ нического вещества глубокозалегающих подземных вод (с низкими значениями величин С0рг. : N0 pr.).

Геологическая деятельность микрофлоры, как об этом писал

органических веществ наземного происхождения в грунтовых во­ дах северных и восточных районов с холодным климатом.

Деятельность бактерий в глубоких частях водоносных горизон­ тов происходит в восстановительной обстановке, что не мешает активному развитию (миллионы клеток в 1 мл воды) анаэробной микрофлоры. Результатом деятельности микрофлоры является об­ разование углекислоты, метана, сероводорода и водорода. Послед­ ний, возможно, участвует в процессах гидрогенизации, ведущих к возникновению жидких углеводородов.

Большой интерес представляет решение вопроса о возникнове­ нии в подземных водах органических кислот, в частности высоких концентраций кислот жирного ряда. Возможно, большая роль в этом принадлежит бактериальному окислению углеводородов. Органические кислоты являются промежуточным продуктом ана­ эробного распада многих органических соединений (помимо угле­ водородов), присутствующих в подземных водах — углеводов, гемицеллюлоз, клетчатки, битуминозных веществ и др. Кроме того, допускается процесс образования, например, уксусной кислоты из водорода и углекислоты. Этим также можно объяснить присутст­ вие органических кислот в различных подземных водах.

Однако максимальные их концентрации в водах нефтегазовых месторождений, по-видимому, связаны с анаэробным бактериаль­ ным окислением углеводородов. Для примера рассмотрим одну из возможных схем микробиологического образования жирных кис­ лот при использовании микроорганизмами углеводородов [157]:

R — С Н 2 — С Н 3

Микробиологами показано, что в культурах микроорганизмов, развивающихся на углеводородах с четным числом углеродных атомов в цепи, накапливается уксусная кислота. При окислении углеводородов образуется также муравьиная, пропионовая и дру­ гие кислоты. Кроме кислот, продуктом окисления микроорганиз­ мами углеводородов могут являться эфиры, недавно обнаружен­ ные в подземных водах А. С. Зингером и др.

Многочисленными исследованиями доказано, что микроорга­ низмы способны использовать углеводороды разных классов про­ стого и сложного строения, т. е. практически все углеводороды, входящие в состав нефти. При этом широкое распространение бак­ терий в водах нефтяных месторождений в условиях отсутствия свободного кислорода убедительно подтверждает возможность анаэробного распада углеводородов с образованием жирных кис­ лот.

Приведенная схема, на наш взгляд, может объяснить присут­ ствие жирных кислот в подземных водах, причем источником для окисления могут быть как углеводороды нефтегазовых залежей (и в этом случае наблюдается максимальное количество кислот), так и рассеянные углеводороды пород и растворенные углеводо­ роды подземных вод. Возможно, что некоторая часть летучих ней­ тральных соединений, таких как эфиры и спирты, также имеет микробиологическое происхождение.

Наряду с микробиологическим образованием ряда органиче­ ских соединений, в водах одновременно происходят и процессы их разложения. Так, широкое региональное распространение имеет процесс биохимического разложения углеводов до углекислоты, метана и водорода. В водах происходят и процессы анаэробного разложения жирных кислот до пропана и бутана.

каталитическая гидрогенизация, декарбоксилирование кислот и др. [136]. Все они приводят к разнообразным превращениям растворен­ ных органических веществ. Так, например, в последние годы боль­ шое внимание уделяется вопросам нефтегазообразования с уча­ стием водорастворенных органических кислот [163]. Проведенные эксперименты по гидрированию органических кислот (гуминовых, жирных, нафтеновых) в течение 7 дней при температуре 75° С и давлении 4—6 атм привели к образованию метановых и нафтено­ вых углеводородов и соединений с метиленовыми и карбоксиль­ ными группами [122]. Эти опыты можно рассматривать как экспе­ риментальное подтверждение высказанного М. Е. Альтовским мне­ ния о том, что водорастворенные органические соединения могут служить исходным веществом в природных процессах нефтеобразования.

органических веществ в .водах различных по возрасту и литологиче-

в породах и водах имеется четкая прямая связь. Это объясняется тем, что рассеянное органическое вещество пород является одним из источников для водорастворенных органических веществ, пере­ ходящих из пород в воду при благоприятных условиях. О возмож­ ности такого перехода свидетельствуют общетеоретические и экс­ периментальные данные.

Например, интересные результаты имели опыты, проведенные В. Н. Сурковым [185]. Он измельчал породу до частиц диаметром 0,25 мм и экстрагировал дистиллированной водой, а также водой, насыщенной углекислотой, при обычных и повышенных темпера­

центов органического вещества. При углекисло-водном выщелачи­ вании под давлением, создаваемым СОг, и нормальной темпера­ туре органическое вещество переходило в раствор в 3—5 раз большем количестве. Повышение температуры до 70—100° С во всех опытах приводило к значительному обогащению водного рас­ твора органическим веществом (50—100 мг/л).