Добавил:

ivanov666 Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.

Вуз:

Башкирский Государственный Аграрный Университет

Предмет:

[НЕСОРТИРОВАННОЕ]

Файл:

книги из ГПНТБ / Жаботинский А.М. Концентрационные автоколебания

.pdf

Скачиваний:

Добавлен:

24.10.2023

Размер:

9.37 Mб

Скачать

☆

<<< < Предыдущая 1 2 3 4 5 67 / 197 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 > Следующая >>>

60 ГЛАВА ВТОРАЯ

''г,и3 иг,и,

Рис. 9. Графическое определение положений равновесия системы (2.67)

а — б — построение vt (я) при условии Р — v. — vs = 0; б — определение положения равновесия (точка А ) по уравнению S = тч — vt ~ 0

ных и наблюдаемых величин сразу показывает, что в модель вклю чены не все существенные связи или даже переменные. Однако та кая модель обладает небольшой предсказательной силой.

Модель с неэлементарными реакциями. В ряде случаев экспе риментальные зависимости удобно аппроксимировать выражениями,

описывающими	неэлементарные		ре
акции, такие, как автокатализ			или
ингибирование. Кроме того,			часто
между блоками схемы		имеются	или
предполагаются	связи,	конкретный

вид которых неизвестен. Такие свя зи тоже удобно представлять в виде

сложных	реакций.
Наиболее часто		употребляются:
а)	автокатализ n-го порядка (обы
но первого или второго)
q = kci ;		(2.68)

Рис. 10. Качественный вид фа зовой плоскости системы (2.67), соответствующий данным рис. 8

в) автоингибирование

f{CpCj)

а +С[

б)		ингибирование n-го порядка (ча
всего	первого или		второго)
	=	/ (сг, с)	(2.69)
d	=	--- H r 5	(2.69)
		а -1- с'}
			(2.70)

Более сложные варианты будут встречаться ниже в конкретных примерах.

ВОПРОСЫ К И Н Е Т И К И С Л О Ж Н Ы Х СИСТЕМ Р Е А К Ц И Й	til
Экспериментальные характеристики, приведенные на	рис. 8,
могут быть представлены в виде
1) tix = й„ — fciS.	(2.71)
Это уравнение соответствует обратимой реакции первого	порядка

или диффузии через мембрану извне в предположении о бесконечно

большом		резервуаре S0	S.
9	_	k ,S (l+ k 3P*)	(2.72)
^	2 ~	1 + kiS + fcSP2

Уравнение (2.72) соответствует двум параллельным ферментатив ным реакциям, одна из которых простая, а другая квадратично активируется продуктом:!

S +	E ^ S E - > P + E,	SE + 2Р г* SP2E -> ЕР2 + Р,
Е +	2Р г± ЕР2.	(2.73)
		v	'
3) t»s = — k6P.		(2.74)

Уравнение (2.74) описывает мономолекулярный распад Р. Из на писанных выше трех уравнений лишь уравнение (2.72) соответст вует неэлементарной реакции, представленной на схеме (2.66) «черным ящиком».

Таким образом, в данном случае модель — это система уравне

ний:	kzS (1 + к>Рг)	h „	k'-s a + feP2)	. p
S = k0 — kxS —	kzS (1 + к>Рг)	h „	k'-s a + feP2)	. p
S = k0 — kxS —	1 + foS + feSP2 ’	Г ~	1 +kiS + ksSP*	~~
				(2.75)

Эта модель может быть исследована и сопоставлена с эксперимен том. В случае качественного соответствия дальнейшая обработка модели может быть проведена двумя путями. Первый — оптимиза ция коэффициентов k£ для получения наилучшего количественного согласия с экспериментом. Второй — «расшифровка», т. е. развер тывание модели в более полную систему из элементарных реакций

иисследование этой новой модели (Жаботинский, Корзухин,1967).

Вслучае неполного качественного соответствия модели типа (2.75) с экспериментом ее улучшение может быть достигнуто: 1) введением новых членов в правые части уравнений, т. е. учетом новых реак ций; 2) повышением порядка системы, т. е. введением новых пере

менных; 3) повышением порядка путем развертывания в систему из элементарных реакций.

Модель из элементарных реакций может быть написана сразу же на основании блок-схемы и дополнительных соображений. На пример, можно использовать уже приведенную схему (2.73). В ней реакции образования комплексов SPaE и ЕР2 неэлементарны в смы-

62	ГЛАВА ВТОРАЯ

еле определения (1.6). Однако они могут быть представлены в виде последовательности элементарных бимолекулярных реакций:

Е + Р ^ ЕР; ЕР + Р ^ ЕР2.

Упростим схему (2.73), считая реакцию

Е + 2Р Д ЕР2									(2.76)
	1—3
очень быстрой, а 13!1_3<^ 1. Тогда						схема	(2.73) перейдет в
S ~р Е Д SE Д		Е +	Р,	SE + 2Р Д SP2E-> Е -1-ЗР.					(2.77)
						1-г
Вычислим,	согласно схеме			(2.77),		стационарную		характеристику
y2 (S, Р),	аналогично		выводу		формулы		(1.27)
ц, =									(2.78)
Km+S + ^ 4 ^ P ^
Здесь		к п
Здесь
Кт = l-i 4- U		Кт =		1 -2 -р ^5		К 5	h
				/о			77 ■
Характеристики		типа	(2.78)		сравниваются с			эксперименталь
ными с целью оптимального подбора параметров Кг и U. Если удо
влетворительного		соответствия			достичь не удается, то это значит,

что схема (2.77) требует уточнения.

Дальнейшее исследование проводится с помощью динамической модели. Схеме (2.77) с учетом реакций (2.71) и (2.74) соответствует

система уравнений
S = — lxSE -р l-i их -\-10— lx S,
Ё = — lxSE -р (1-1 -р /4) U-1-р l3u2i
Ui= liSE — (Li -р l.i) Ui — l ^ u i -р 1-ъЩ, „ .	(2.79)
й2 —l^P^Ui — (С2 ~р I5) и2,
Р := l^Ui — 2l^P^Ui -р 2L2u2 -р 3/5^2 —■13Р.

Здесь их — [SE], и2 = [SEP2], концентрации остальных веществ обозначены соответствующими курсивными буквами.

Систему (2.79 исследуют стандартным путем, используя безраз мерные переменные и упрощая ее методом КСК. Введем

0 ^	P ^ T v	= £0 ’	Xz ” Eq ' r = ll t ’ 4
			(2.80)

ВОПРОСЫ К И Н Е Т И К И С Л О Ж Н Ы Х СИСТЕМ Р Е А К Ц И Й

где Е 0 = Е -|- «1 + S.., и P# — максимальные значения S и Р, пока неизвестные. Иногда в качестве S* и Pt удобно выбрать ста

ционарные значения

5 0 и Р 0 в системе (2.79). В результате замены

переменных система

(2.79)

записывается

виде

О (1

—

Л'х —■Х'о) -|----Х'х -|-

/о

hEoS^

l\E0

ex'i

i (1

—

A'i

Л'з)

Km X1

2Х.1 П1

2 X‘2*

•

r)2-2v

K-2 "E ^"5 Xo, ,

(2.81)

8JCi—

P =■- 7 ^ 6 ( 1 — Xi — Xi) — - A - P i

це.

где

1—2

i-i

К-г

ZH- _

‘5

Ki =

ТГ ’

= -i?,

I T

’

Кь — ~r

/-1 + U

8 =

(2.82)

Для применения метода KCK нужно, чтобы е < ; 1 и правые части

уравнений имели главные члены ~ 1.

Анализ применимости

метода КСК

проводится так же,

как и

при исследовании систе

мы (1.21).

Система быстрых переменных линейна относительно xt и имеет устойчивое положение равновесия. Соответствующая асимптоти ческая система, написанная в исходных переменных 5 и Р, имеет вид

Яо5 ( U + -р~Р-

s	= i 0— i[s				*'1Т]
s	= i 0— i[s		1<Ш+ S +
			1<Ш+ S +		К,
					К,	(2.83)
						(2.83)
		EnS	•Ра
Р	=	\	Х1П		—I rP	•
Р	=	+ S +	5 -\|- Кь	Р2	—I rP	•
		+ S +	5 -\|- Кь	Р2
			К'

Для качественного исследования системы (2.83) ее удобно записать в таких безразмерных переменных, чтобы максимально уменьшить число варьируемых параметров. Если в системе (2.83) все параметры могут изменяться, то удобно ввести замену переменных

а =	_S_	X	1о ^
	Кт		Кт

(54 ГЛАВА ВТОРАЯ

Тогда систему		(2.83) можно		записать в виде
d =		_________ С (Из -I- р3)
	1 — а гз ■
		1 + а + о.\|(а3 + а) р3
Р =	а 5 1 -f	’ (П + Р*)	с) р3	-а„р ,	(2.84)
		а + а.1 (аз

где

£ II

1[кт	СЦ =	UEa	а 3 =	Къ
■’		k ’		К т '	ЕоЫ
к
/	Ь £ „	a e =	к К ,п
'	’		h

Модель с «избыточным» числом элементарных реакций. Вместо схемы (2.77) можно сразу написать схему, учитывающую гораздо большее число возможных промежуточных соединений, например:

S + Е		SE	ЕР,
SE + P ^ S E P ^ E P 2,
SEP + Р		SEP2 дд ЕР3,
Е + Р ^ Е Р ,			(2.85)
ЕР +	Р	ЕР2,
ЕР +	S ^ S E P ,
ЕР2 +	S	SEP2,
ЕР3 —>ЕР2 +			Р.

Соответствующую систему дифференциальных уравнений мы не будем выписывать ввиду ее громоздкости.

При исследовании такой модели первым шагом является опти мизация коэффициентов уравнений путем . сравнения расчетных данных с экспериментальными. Эта процедура может быть эффек тивно выполнена только для стационарных режимов. Следующий шаг — огрубление. Если в результате оптимизации некоторые члены окажутся малосущественными, их можно отбросить. Дальнейшее исследование проводится как в предыдущем случае.

Все рассмотренные выше модели принадлежали к одному типу — это были системы обыкновенных дифференциальных уравнений. В ряде случаев в качестве моделей могут быть с успехом использо ваны уравнения с запаздывающим аргументом и интегральные уравнения.

ГЛАВА ТРЕТЬЯ

МАТЕМАТИЧЕСКИЕ,МОДЕЛИ КОНЦЕНТРАЦИОННЫХ КОЛЕБАТЕЛЬНЫХ СИСТЕМ

Выше было показано, что теорема Корзухина дает алгоритм, с помощью которого в принципе можно построить химическую систему, обладающую любым наперед заданным динамическим по ведением. В этой главе мы подойдем к задаче с другой стороны — приведем простейшие схемы реакций, дающие автоколебания. Будут также рассмотрены кипп-реле и триггеры.

СИСТЕМЫ ЛОТКА

Математическое моделирование концентрационных колебатель ных систем началось с работы Лотка (Lotka, 1910), в которой рас сматривалась система:

А ------

X --------------

> - У

(3.1)

Здесь имеется резервуар А, линейное превращение А в X, автокаталитическое превращение X в Y и линейная убыль Y. Эта модель была применена Лотка для описания как химических, так и эко логических систем. Лотка рассматривал открытую систему, т. е. с самого начала пренебрегал расходом А и не учитывал конечных продуктов превращения Y. Кроме того, он описывал автокатализ как элементарную реакцию. Эти допущения приводят к следующей системе уравнений

х = М — kiху, У =	Кху — k 3y.		(3.2)
В простейшем случае k2=	kx. Члены	k 0A и k 3y могут	описывать

как химические реакции, так и линейные транспортные процессы в открытой системе.

Введем новые безразмерные переменные:

			(3 .3)
Тогда	(3.2) можно	записать в виде
и =	а (1 — uv),	v = uv — v,	(3.4)

3 А. М‘ Жаботннскнй

66		ГЛАВА Т Р Е Т Ь Я
где	кйкъА	тЛ
а =	кйкъА	тЛ
а =	к2
	й3

Таким образом, качественное поведение системы (3.2)		целиком ,
зависит от одного параметра а.
У системы	(3.4) единственное положение равновесия
и0 = v0 =	1,	(3.5)

вблизи которого собственные значения характеристического урав нения соответствующей линейной системы имеют вид

,2 —		а + Т^а (а — 4)	(3.6)
,2 —		2	(3.6)
		2
При а < ( 4		в системе возможны затухающие колебания около по
ложения равновесия (3.5). При а -> 0 затухание будет			сколь угодно
малым,	а	частота колебаний будет определяться	выражением
со =	Y k ^ A .		(3.7)

Следующая' модель, изученная Лотка (Lotka, 1920) и позже независимо Вольтерра (Volterra, 1931), содержит две последова тельные автокаталитические реакции 1

А-	1	1	(3.8)
А-	X	-у-

Предполагая относительно схемы (3.8) то же, что и для схемы (3.1),

Лотка и Вольтерра	получили следующую	систему уравнений
х — k-^Ax — k2xy,	у = k 3xy — k4y.	(3.9)

Ниже мы рассмотрим более подробные схемы взаимодействий, удо

влетворяющие		законам		сохранения, которые сводятся		к систе
ме (3.9).
После введения			безразмерных переменных
“ =	-£■*> v = j ^		-У и х = k4t			(3.10)
система	(3.9)	запишется		в	виде
й — а (и — uv)\			v =		uv — v,	(3.11)

1Этамодель широко известна в экологии под названием «жертва-хищник». Напри мер: А — удельное количество травы, запас которой считается неисчерпаемым; X — плотность популяции травоядных; Y — плотность популяции хищников.

МО ДЕ ЛИ К О Н Ц Е Н Т Р А Ц И О Н Н Ы Х К О Л Е Б А Т Е Л Ь Н Ы Х СИСТЕМ

где

kiA ka.

Уравнение	на фазовой плоскости имеет вид
du _	и (1 — и)
dv ~ а v (1 — и)
Оно легко	интегрируется

е -(« + a v ) . u , v a _ С .

(3.12)

(3.13)

Фазовые траектории,				описываемые			уравнением (3.13) и лежащие
в первом квадранте фазовой						плоскости, замкнуты (рис. 11). Осо
бая точка		(«о = v0 =		1)	является		иУ
центром. Начало координат — сед
ло. Оси координат — также						интег
ральные кривые системы (3.11).
Система (3.9) консервативна и в
силу этого негруба. Она может рас
сматриваться			как предельный слу
чай более сложных цепей реакций.
Эти «развернутые» модели уже яв
ляются грубыми и описывают как
затухающие, так и незатухающие
колебания		(Корзухин,			Жаботин-
ский,	1965).		системы	(3.9)		лежит
В основе
линейный автокатализ:
й =	ku.					(3.14)	Рис. И- Фазовый портрет модели
							Лотка — Вольтерра (3.11)

Реакция (3.14) может быть представлена как предельный случай

разветвленной		цепной реакции
а +	*1	з ,	в +	*2		(3.15)
	х ^ Х			х ^ г х ! .
Этой схеме соответствует система уравнений
*1 =	—kxXx + 2k2X2,			Х2 =	kxX-x — k2x2,	(3.16)
где kx =	k'xA,	k2 =	k2B,
мы считаем, что «резервуары» А и В бесконечно большие.
При kJk-L = е			1 система		(3.16) перейдет в
— knXg,		А'; =	(2kz/k1)-x2,			(3.17)

68		ГЛАВА Т Р Е Т Ь Я
а при	k j k 2=	е < 1
х х =	kxX i,	х2 = y „xv	(3.18)

С экологической точки зрения реакции (3.15) представляют со бой одну из возможных схем размножения делением. Размножение без гибели родительской особи может быть представлено схемой

	fc2		В +		fe3	Х2	(3.19)
Хх -> X2j А + Xs -> Х3>			В +	Х3 -> Хх +		Х2	(3.19)
с учетом гибели (распада) Х2
Х2 -> С.							(3.20)
Схеме (3.19) соответствует следующая система уравнений:
Хг =	—ktf! + k 3x3,	х 2 =		— k2x2 + k 3x3 — kAx2,
x 3 =	k2x2 — k 3x3.						(3.21)
Здесь также A — В =		0,	k2 =	k'2A,	k 3 =	k‘3B.	в
При £x ~ &2 и k2 / k 3-+ 0			система		(3.21)	переходит	в
xx =	—kiX3 + k2x2,	x2 = k3Xi — k4x2.					(3.22)

Система (3.22) аналогична системе (3.16) с той только разницей, что здесь коэффициент размножения может быть любым. Две системы типа (3.16) или (3.22) могут быть связаны между собой различными способами; например, один из вариантов связи двух систем типа (3.16):

хг =	~ k 1x1 +		2/e2x2 — k 3x3x3,			х2 =	k3xx — k2x2,	(3.23)
x 3 =	—k 3xtx3 +			2&4x4 — kbx3,		х4 =	k 3x3x 3— &4x4.
Этой системе		уравнений соответствует					схема:
А +	А1				кч	Хх	к,
А +	Хх —» Х2,			В -j- Х2—> 2Хх,		Хх	Х3—> Х4,*
С +	*4				кз
С +	Х4—> 2Х3,			Х3- ^ ,
kj, =	k[A,	k2 =		k2B,	К = k\C.			(3.24)
При написании			(3.23)		предполагается,		что система	открыта:
А =	В = С =		0.
При kx ~	k 3~	k b, k2 kit k j k 2 =				s <^; 1 система (3,23) эквивалент
на (3.9).
i i =	kiXi — £3X4X3,				x 3 = k 3xxx3 — k5x3.			(3.9a)

МО Д ЕЛ И К О Н Ц Е Н Т Р А Ц И О Н Н Ы Х К О Л Е Б А Т Е Л Ь Н Ы Х СИСТЕМ

С!)

Рис. 12. Автоколебания в модели (3.23) (Корзухин, Жаботинскии, 1965)

Однако, в отличие от консервативной системы (3.9), система (3.23) неконсервативна. Ее решениями являются как затухающие коле бания, так и автоколебания, пример которых показан на рис. 12.

Модели Лотка и Вольтерра и близкие к ним были исследованы в ряде работ (Витт, Шемякин, 1935; Moore, 1949; Utz, Waltman, 1963; Lindblad, Degn, 1967).

ПРОСТЕЙШИЕ НЕДЕТАЛИЗИРОВАННЫЕ АВТОКОЛЕБАТЕЛЬНЫЕ МОДЕЛИ, ПОСТРОЕННЫЕ НА ОСНОВЕ СИСТЕМЫ ЛОТКА

Если в схеме (3.1) реакцию мономолекулярного распада Y заменить реакцией с насыщением (например, каталитической), то вместо системы (3.2) мы получим систему

х — k-L— ху, у = к*ху— у .

(3.25)

Эта система в более сложной форме была впервые описана Хиг гинсом (Higgins, 1967). Введем безразмерные переменные и пара метры:

u = V ^ x’			v = Y ^ y'	a = i t ’
				(3-26)
тогда систему		(3.25) можно записать		в виде
			и
и — а — uv,			v = uv — Р4-о '	(3.27)
Система	(3.27)	имеет единственное		положение равновесия
	1 — а		ар	(3.28)
Uо =	~ Г ~	’	Vo = 1 + а ’	(3.28)

<<< < Предыдущая 1 2 3 4 5 67 / 197 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 > Следующая >>>

Соседние файлы в папке книги из ГПНТБ