книги из ГПНТБ / Жаботинский А.М. Концентрационные автоколебания

Введем ограничения, которые позволят уменьшить число пара­ метров. Пусть

Эта модель хорошо описывает поведение системы в центре об­ ласти колебаний. Однако, чтобы получить хорошее количественное соответствие во всей области существования колебаний, нужно ис­ пользовать более сложное выражение для a t. Окончательная мо­ дель — эта система (4.39), где

Система (4.41) содержит всего три параметра (е, aj, б), т. е. мини­ мальное число для систем с S-образной характеристикой, у которых положение равновесия не приведено к началу координат.

Анализ модели. Сопоставление с экспериментальными данными

Исследование модели было проведено с помощью ЦВМ. Фор­ ма колебаний переменной х и концентрации Се4+, измеряемой в эксперименте, совпадает во всем пространстве параметров А, В, с. Было проведено количественное сопоставление характеристик ав­ токолебаний в системе (4.39) с параметрами (4.40) с эксперименталь­ ными данными. В центре области колебаний совпадение хорошее; у границ имеется систематическое отклонение. Результаты сопо­ ставления приведены в табл. 3. Теоретическая и экспериментальная области существования колебаний в плоскости с — 1-10-3 М по­ казаны на рис. 39, а. Зависимость коэффициента у = /3 от В удов-

Рис. 38. Фазовая плоскость модели (4.39)

Рис. 39. Сечение экспериментальной и теоре­ тической области автоколебаний

lg А

летворительно описывается выражением (4.40) при не очень боль­ ших В. Более точное описание дается формулой

вие системы (4.39) с экспериментальными данными.

На рис. 39, б приведены теоретическая и экспериментальная зоны колебаний в плоскости В = 0,01. Хорошее совпадение имеется на границе, где с мало. При этом как в модели, так и в эксперименте наблюдается уменьшение релаксационное™ системы с уменьшением

Система (4.43) дает правильное описание кинетики реакции (4.1),

Рис. 40. Форма автоколебаний в

Идентификация быстрой переменной в настоящее время затрудни­ тельна. Однако имеются качественные наблюдения, подтверждаю­ щие модель.

В ходе реакции можно регистрировать колебания окислительно­ восстановительного потенциала (Жаботинский, 1964а). Синхрон­

значения. Цифры 1-11-номераточек на рис.39. Экспериментальные данные получены при40°, в Зн. H.SO,, при интенсивном перемешивании раствора; с = 1 • 10—3 моль/л; М и N даны в % отс, Г, и Т , — в сек.

нако бром практически не поглощает свет с А = 500 нм.

Колебания z в модели имеют сложную форму. При регистрации с помощью электрода, чувствительного к Вг_, наблюдались колеба­ ния, показанные на рис. 40, в (Noyes et al., 1972). Видно, что по­ тенциал бромидного электрода колеблется в противофазе с у\ это противоречит модели. Вавилиным (1969), Франком и- Гейзелером (личное сообщение) были получены другие результаты: коле­ бания, регистрируемые AgBr-электродом, имели сложную форму, однако не совпадали с предсказываемыми моделью (4.39).

УПРАВЛЕНИЕ РЕЖИМОМ КОЛЕБАНИЙ С ПОМОЩЬЮ ВНЕШНЕГО ВОЗДЕЙСТВИЯ

Действие постоянного притока ингибитора и облучения постоян­ ной интенсивности. Действие постоянного притока Вг_ в систему показано на рис. 41. Облучение раствора ультрафиолетовым излу­ чением (А < 3 0 0 нм) аналогично притоку Вг~ в систему извне, так как УФ-излучение разлагает бромсодержащие карбоновые кислоты с выделением Вг- (Вавилин и др., 1968).

Действие излучения постоянной интенсивности в спектральном интервале 220—300 нм на систему в различных колебательных ре­ жимах показано на рис. 42. Было выбрано несколько характерных точек из области существования колебаний в пространстве концен­ траций исходных компонентов. Для режима с большим и средним а (а = [КВЮ3]/[МК] или а = [КВг03]/[БМК1) в простейшем случае с увеличением интенсивности падающего света происходит постепенное увеличение периода колебаний, затем колебания сры­ ваются. В некоторых случаях при определенной интенсивности происходит изменение режима: возникают сложные режимы гене­ рации. Для режима с малым а при увеличении интенсивности об­ лучения амплитуда колебаний постепенно уменьшается, а период

изменяется слабо.

С помощью облучения можно деформировать область сущест­ вования колебаний. В частности, можно получить колебания при тех условиях, где их нет в отсутствие облучения. При облучении область существования сдвигается в сторону больших а. .

Рис. 42. Зависимость амплитуды а $ А и периода автоколебаний Т

(в относительных единицах) от интенсивности облучения

Плотность потока излучения, рав­ ная 10 мвт/см2 (220—300 нм), при­ нята за 100%. Р — точка срыва ко­ лебаний; q — точка перехода в ре­ жим прерывистой генерации. Рабо­

Плавная регулировка интенсивности падающего света позволяет получить сложные режимы колебаний, лежащие в окрестности то­ чек бифуркации. Эти режимы наблюдаются в очень узких интер­ валах изменений параметров, поэтому осуществить их с помощью подбора концентраций реагентов не удается.

Одним из самых интересных является режим прерывистой гене­ рации (рис. 43).

Модель действия постоянного притока ингибатора. Добавим в

висящий от квантового выхода реакции фоторазложения бромпроизводных МК, состава рабочего раствора и т. д.

Преобразуем систему (4.44), используя метод КСК, в систему второго порядка, аналогичную (4.39):

На рис. 44 приведена фазовая плоскость системы (4.46), на которой

Положение максимумов и минимумов на кривых (4.48) обозначены линиями М и N.

Рассмотрим случай, соответствующий положению / характери­ стики (4.49). Видно, что автоколебания имеют место, когда положе­ ние равновесия находится в заштрихованной области. Критическое значение Р, при котором происходит срыв колебаний, обозначено Р*. Если из эксперимента известно I* (критическое значение ин­ тенсивности УФ-излучения), то легко определить коэффициент q- согласно (4.47). Если кривая (4.49) находится в положении / / , то в отсутствие облучения (или притока Вг“) колебаний в системе нет. Однако с помощью УФ-облучения система может быть введена

в режим автоколебаний. Увеличение параметра а = [NaBr03l/ /[БМК1 вызывает сдвиг характеристики (4.48) вдоль оси х вправо, а увеличение Р — влево. Этим объясняется сдвиг области сущест­ вования колебаний в сторону больших а при УФ-облучении.

Действие периодической внешней силы. В квазигармоническом режиме автоколебаний воздействие прямоугольными световыми импульсами, имеющими частоту следования, близкую к частоте ге­ нерации системы, синхронизирует автоколебания. На рис. 45 пред­ ставлены зависимости амплитуды колебаний от частоты в полосе

ного тона автоколебательной химической системы захват частоты наблюдается и при воздействии гармониками собственной частоты системы. На рис. 47 представлены зоны синхронизации на частотах первой, второй и третьей гармоник колебательной системы. Биения, отмечаемые вблизи границы полосы захвата, показаны на рис. 48.

Модель синхронизации системы периодической внешней силой. Для исследования зон синхронизации в релаксационном режиме

А/Л0

1 -

Рис. 47. Полосы ^синхронизации в режиме релаксационных автоколебаний

Исходные4? концентрации [(в молях/л):

Рис. 48. Биения вблизи границы полосы синхронизации в режиме релаксаци­ онных автоколебании

Рис. 49. К определению границ полосы синхронизации на первой гармонике соб­ ственной частоты в режиме релаксационных автоколебаний

а — сдвиг порогов при включении и выключении ультрафиолетового облучения (*• —

номной системе. Для простоты вычислений будем считать, что в фазу

■Выше допущениях легко получить выражение для границ полосы

конечно крутые фронты) приводит к тому, что разность фаз между колебаниями х и внешней силы точно не определяется. В некоторых пределах возможны колебания разности фаз, задаваемые началь­ ными условиями. Однако легко показать, что при учете зависимости

внешней силы и ограничивающее область синхронизации со сторо­