книги из ГПНТБ / Жаботинский А.М. Концентрационные автоколебания

в системе устанавливаются стационарные автоколебания. ..Устано­ вившемуся колебательному режиму соответствует определенное отношение концентраций Се3+ и Се4+. Если исходным реагентом является не Се4+, а смесь Се3+ и Се4+ в отношении, соответствующем установившемуся колебательному режиму, то колебания в системе начинаются сразу.

Форма колебаний определяется в основном начальными кон­ центрациями бромата и броммалоновой кислоты. Высоким значе­ ниям а (а > 3) соответствует форма колебаний, показанная на

центрации Се4+ (7j) в 4—8 раз меньше времени спада (Т2), тогда

Количественное исследование зависимости характеристик колебаний от значений начальных концентраций реагентов

Амплитуда, период и другие характеристики колебательного режима измеряли по первым периодам, в виду того что процесс нестационарен (измерения проводили в закрытой системе).

Период колебаний. Пределы изменения периода колебаний во всей области существования составляют от нескольких секунд до нескольких сотен секунд, т. е. более двух порядков. Период коле­ баний обратно пропорционален логарифмам концентраций бромата и БМК (рис. 33) и линейно зависит от логарифма концентрации церия (рис. 34).

Как уже отмечалось, период колебаний можно разделить на две части — время нарастания концентрации Се4+ (Tj) и время спада концентрации Се4+ (Т2). При увеличении концентрации брома­ та 7\ уменьшается незначительно (в 1,5—2 раза), а Т %— сущест­ венно (в 5—10 раз). При увеличении концентрации БМК Т2 умень­ шается незначительно (в 1,5—2 раза), а Тг — существенно (в 4— 10 раз).

Минимальная и максимальная концентрации Се4+ в ходе коле­ баний. С увеличением концентрации БМК как минимальное (N), так и максимальное (М) значения концентрации Се4+ падают, тогда как при увеличении концентрации бромата эти величины возраста­ ют (рис. 35). Относительные минимальная и максимальная , кон­ центрации Се4+ уменьшаются с увеличением полной концентрации церия в системе (рис. 36, а). Однако при больших концентрациях

Т ,ш . Тсек

Рис. 33. Зависимость периода автоколебаний от исходных концентраций бромата (а) и БМК (б) при 40°

а

Рис. 34. Зависимость периода автоколебаний от концентрации церия при [БМК],

равной 1 -Ю-2 (а) и 3,2- 10-i (б), [H2SOJ = 1,5 М; при 40° С

102 ГЛАПА ЧЕТВЕРТАЯ

'чинЛ IмаксЛ 1минЛ ■максЛ

Рис. 35. Зависимость относительных максимальной и минимальной кон­ центраций Се4'*' от исходных концентраций БМК (а) и бромата (б)

а : 1 — [BrOg]0 = М О -2, 2 — [BrOJ]“ = М 0 - ‘;б : 1 — [ БМК]° = М О -2, 2 — [БМК]° =

= 3,2-10-2М.

Остальные условия см. подпись к рис. 33

Рис. 36. Зависимость относительных максимальной и минимальной концентраций

в ходе колебаний практически не зависит от полной концентрации церия в системе (рис. 36, б).

Эволюция колебательного режима

Ввиду необратимого расходования бромата и БМК, колебатель­ ный режим постепенно изменяется и через некоторое время коле­ бания исчезают. В точках с большим апостоянная составляющая

Объяснение в тексте

концентрации увеличивается, амплитуда колебаний стремится к нулю, период колебаний обычно уменьшается в 1,5—2 раза. В случае небольших концентраций БМК и бромата амплитуда ко­ лебаний изменяется незначительно, в то время как период быстро возрастает. При этом, когда а мало, средняя концентрация Се4+ незначительно уменьшается; когда же а имеет промежуточные значения, средняя концентрация Се4+ незначительно увеличи­ вается .

В точках с большими концентрациями бромата и БМК и не­ большими значениями а наблюдаются двухчастотные колебания. Двухчастотные колебания обычно появляются в результате эво­ люции одночастотного режима (рис. 37, а), а в некоторых случаях возникают сразу же после выхода системы на колебательный режим (рис. 37, б, в). Двухчастотные колебания в ходе реакции переходят в одночастотные. С увеличением начальной концентрации церия эволюция в системе протекает быстрее.

Чем ближе к границе области существования, тем меньше сум­ марное число наблюдаемых периодов колебаний. Если в центре области существования общее число периодов колебаний достигает нескольких сотен, то на границе области — двух-трех десятков и менее.

от параметров те же, что и для системы с БМК. Область колебаний имеет ту же форму, но больше по размеру. Набор колебательных режимов богаче (Вавилин и др., 1967). Как и в системе с БМК, всюду, кроме окрестности границ области колебаний, максимальная (/И) и минимальная (N) концентрации Се4+ в ходе колебаний про­ порциональны полной концентрации церия. М и N монотонно растут с увеличением концентрации бромата и с уменьшением концентра­ ции МКПериод колебаний изменяется в пределах от 0,3 до 1000 сек.

чем у систем с церием или марганцем (Вавилин и др., 1969). Гра­ ницы области колебаний имеют сложную форму. Зависимости периода колебаний от концентраций окислителя и восстановителя немонотонны. Внутри области колебаний максимальная и мини­ мальная концентрации Се4+ пропорциональны полной концентра­ ции катализатора.

Н20 . После окончания реакций с участием БМК или МК с помощью хроматографии обнаружены броммалоновая, диброммалоновая и дибромуксусная кислоты. Показано, что концентрации этих про­ дуктов зависят от соотношений исходных концентраций окислителя и восстановителя, однако количественное определение не прово­ дилось (Жаботинский, 1970; Bornmann et al., 1972). В ходе реакции с БМК при избытке бромата и 1 = 20° выделяется приблизительно 0,9 эквивалента С02 на одну грамм-молекулу БМК. Нагревание реакционной смеси до 80° вызывает дополнительное выделение еще 0,6 эквивалента С02.

Участие свободных радикалов. Наличие катализатора с одно­ электронным переходом делает участие свободных радикалов весьма вероятным во многих элементарных реакциях. Все попытки обна­ ружить эти радикалы методом электронного парамагнитного резо­ нанса кончились неудачно. Однако добавки веществ, перехваты­ вающих свободные радикалы, в частности, виниловых мономеров,

Кинетика этой реакции при избытке Вг~ описывается уравнением

(Scrabal, Schreiner, 1935; Sigalla, 1958):

Скрабаль предложил следующую схему этой реакции:

1. 2Н+ + ВгОз + В г —> Вг20 2 • Н2О,

2.Вг20 2■Н20 —> Вг02Н 4- ВгОН,

3.Вг20 2-Н20 4- Вг“ —> ВЮ2 4- Вг2 4- Н20,

5.Н+ 4- Вг20 -Н 20 4- Вг--> Вг3ОН + Н20,

6.Вг3ОН -> ВгОН 4- Вг,,

7.Н+ 4- ВгОН 4- Вг" -> Вг2 4- Н20.

Стадии 2 и 3 определяют скорость реакции в кислой среде. Более простая схема, которую приводят многие авторы (Hinshelwood, 1947; Edwards, 1952), включает реакции:

НВЮз + н вг м—ен™ НВЮ2 4- НВЮа,

НВЮ2 4- Н В г - ^ - 2НВЮ,

Хотя действительный механизм реакции (4.10) не установлен, все авторы считают, что реакция идет через стадии двухэлектронного переноса и свободные радикалы не образуются.

Реакции бромата с Н20 2 и сульфитом (Young, 1950; Taube, 1956), по мнению исследовавших их авторов, также не включают стадий одноэлектронного переноса. Тем не менее эти реакции спо­ собны инициировать полимеризацию винильных мономеров, что яв­ ляется общепризнанным, хотя и не абсолютно надежным, тестом на присутствие свободных радикалов (Бемфорд и др., 1961).

Механизм реакции (4.1) остается неясным. Все предложенные

Эту схему следует дополнить реакцией зарождения цепи, напри­ мер:

Однако схема (4.14—4.17) ни при каких значениях констант скорости не дает нужной зависимости:

d [Се4+]

^макс — dt а [Се3+]0 [НВг03]. (4.18)

макс

Если лимитирующей скорость стадией является (4.14), то омаКс не зависит от начальной концентрации Се3+. Если лимитирующая ста­

д и я — (4.15), то £Wc пропорциональна [Ce3+]<j. К такому же ре­ зультату приводят и другие схемы, включающие разветвленную цепную реакцию.

Зависимость (4.18) могут дать схемы с неразветвленной цепной реакцией:

Однако химическая расшифровка схемы (4.19) приводит к искус­ ственным и малоправдоподобным механизмам.

Ингибирование реакции (4.1) бромидом происходит, по-видимо­ му, в результате реакций

Бромирование. Бромирование может идти двумя путями, кото­ рые существенно различны по отношению к такой важной пере­ менной, как концентрация бромида:

В настоящее время отсутствуют надежные данные об относительном вкладе этих двух реакций.

Индуцированное выделение Вгиз бромпроизводных. Радика­ лы, образующиеся при взаимодействии Се4+ с восстановителем, могут реагировать со многими типами молекул в растворе. Учет всех воз­ можных реакций в настоящее время нереален. Приведем одну из гипотетических схем разложения ТБУК, индуцированного реакцией окисления БМК:

СОН (СООН)2 + СВг3СООН -> Н+ + Вг + СО (СООН)а + + СВг2СООН,

матическая модель должна строиться путем подбора полуфеноменологической модели и последующей ее расшифровки в полную хими­ ческую схему. До сих пор эта программа полностью не выполнена. Ниже представлена феноменологическая модель, обеспечивающая в главных чертах правильное описание системы.

Выберем переменные, которые должны быть включены в мо­ дель. Одночастотные колебания могут быть хорошо смоделирова­ ны системой обыкновенных дифференциальных уравнений второго порядка. Следовательно, в принципе достаточно выделить две су­ щественные переменные. Однако в нашем случае удобно в исход­ ную модель включить три переменные: а) концентрацию ионов Се4+— основную величину, регистрируемую в эксперименте; б) концентра­

ное сопоставление модели почти со всеми имеющимися в настоящее время экспериментальными данными. Обозначим [Се4+] через х,

жения автокатализа. Поэтому в качестве исходной модели возь­ мем следующую схему:

автокаталитической реакции, исчезает по реакции первого поряд­ ка, давая X. Последний также распадается в реакции первого по­ рядка, давая Z, который является катализатором распада активно­

108 ГЛАВА ЧЕТВЕРТАЯ

В системе (4.25) осуществляются автоколебательные режимы с мягким и жестким возбуждением.

Теперь включим в модель постоянный катализатор (церий). Будем считать, что скорость автокаталитической реакции пропор­

восстановителя. Однако она не дает нужной формы колебаний во

не является быстрой переменной. Тем не менее в части пространст­ ва параметров модель (4.26) удовлетворительно описывает систему.

Модель (4.26) не описывает форму колебаний во всей области изменения параметров, поскольку в ней отсутствует пороговое по­ ведение. Можно усовершенствовать систему (4.26), просто введя члены, обеспечивающие существование пороговых значений х. Дополним уравнение для z членом, зависящим от у, и введем в

уравнение для у малый постоянный член, описывающий самопроиз­

г) /4г — реакция исчезновения ВГ:

д) 1Ъ— малый постоянный член, описывающий самопроиз­ вольный распад бромата в кислой среде; положим:

е) член /„ (17у — /8)2 х — подобран эмпирически таким образом, чтобы пороговые значения х в модели соответствовали эксперимен­ тальным значениям М и N. Этот член может рассматриваться как одно из возможных описаний выделения Вт- в результате реакций бромирования БМК и дальнейшего индуцированного разложения бромпроизводных.

Исходя из этого, естественно положить

Макростадии (а) и (г) являются быстрыми по сравнению с (в) и (е) Макростадия (б) максимально быстрая; (д) — самая медленная, т. е

Согласно методу квазистационарных концентраций, эта система асимптотически эквивалентна системе

= -±-у (1 — х) — 13х,