книги из ГПНТБ / Кутянин Г.И. Термостойкость и износостойкость кожи

дубления наблюдается обратная связь. С увеличением содержа- ■ния СггОз тягучесть кожи заметно падает. Эта закономерность не сохраняется при растяжении кожи в воздушносухом состоянии. Известно, что сильное взаимодействие между структурными эле­ ментами сухой кожи ослабляет влияние интенсивности сшивания структуры при дублении на изменение ее свойств [28, 123].

Таким образом интенсивность сшивания структуры коллагена в значительной степени оказывает влияние на величину тягуче­

ности при растялеении. Однако для объективной оценки прочности материала этот показатель молеет иметь лишь условное значение, так как его величиназависит от скорости прилолеения нагрузки, температуры среды и характера обработки материала, вызываю­ щего изменения в его структуре. Поэтому предел прочности при растяжении определяется в строго стандартных условиях. В дей­ ствительности он не является предельной величиной прочности ма­ териала. Материал (тело) мол(ет разрушаться и при меньших на­ пряжениях, но при истечении более длительного срока действия приложенной силы.

Время от момента прилол<ения силы до момента разрыва об-і разца (долговечность) тем больше, чем меньше напрял<ение, вы­ званное действием этой силы [124]. Определенная, но не линейная зависимость обнаружена также между долговечностью и темпера:

80

турой испытываемого материала. Чем выше (до определенного предела) температура при одной и той же приложенной нагрузке, тем меньше долговечность материала. Вместе с тем одинаковая долговечность разных материалов при повышенной температуре может быть достигнута только в результате изменения величины действующей на тело силы.

При предельной температуре, когда набюдается термическая деструкция тела, долговечность материала уже не зависит от на­ пряжения. В этом случае тело начинает разрушаться только вследствие возросшего теплового движения, порождающего энер­ гетические ' флуктуации атомов. Отсюда становится ясно, что в разрушении тела первостепенную роль играет интенсивность теплового движения атомов. Прилагаемая внешняя сила лишь обеспечивает направленность процесса разрушения, снижает на­ чальный потенциальный барьер, т. е. величину энергии, которую необходимо приобрести атому, чтобы преодолеть силы, связываю­ щие его с одним из соседних атомов в молекуле. Поэтому разру­ шение твердых тел, в том числе и кожи, рассматривается как термофлуктуационный процесс, активированный механическим на­ пряжением.

Для одноосного растяжения ряда твердых тел (металлов, по­ лимеров и др.) С. Н. Журковым с сотрудниками [124] экспери­ ментально установлена следующая зависимость долговечности от температуры и времени действия нагрузки:

где т — долговечность образца;

а— механическое напряжение;

Т— абсолютная температура образца;

то — постоянная, численно близкая к периоду собственных те­

риала (в месте разрыва образца); k — постоянная Больцмана.

Роль теплового движения в разрушении материала учиты­ вается в этом уравнении членом k t, а активирующее действие ме­ ханического напряжения — членом уа.

Из уравнения (3) видно, что чем выше напряжение или темпе­ ратура, тем меньше долговечность материала. Установлено, что значения U0 близки к величине энергии химической связи атомов в цепи главных валентностей и совпадают с величиной энергии ак­ тивации процессов термической деструкции полимеров [77].

Разрушение твердого полимерного тела представляет собой сложный процесс, состоящий из двух этапов: первый этап — на­ рушение начальной формы образца при переходе через предел вынужденной эластичности (в стеклообразном состоянии) и высо­ коэластичности (при температуре выше температуры стеклования

и ниже температуры текучести, или термической деструкции); второй этап — разделение образца на части.

Первый этап разрушения полимерного тела происходит, за счет деформации сдвига без нарушения целостности материала, когда под действием внешней силы участки полимерных цепей переме­ щаются и ориентируются в направлении действия силы. Во вто­ ром этапе в ориентированном материале сначала под действием внешней силы образуются мельчайшие трещины, а затем более крупные сквозные трещины, обусловливающие окончательное раз­ рушение материала.

Исходя из такой особенности механического разрушения по­ лимерных материалов, легко представить какую колоссальную роль в этом процессе играет явление ориентации. Естественно, что процесс ориентации полимерных цепей в направлении дейст­ вующей на материал силы способствует тому, что достигается бо­ лее сильное межмолекулярное (межцепное, межструктуриое) скрепление, препятствующее перемещению структурных элемен­ тов относительно друг друга.

С одной стороны, более интенсивное межмолекулярное скреп­ ление в структуре полимерного материала препятствует достаточ­ но высокой их ориентации вдоль оси действующей силы, с другой стороны, определенная степень межмолекулярного скрепления вследствие образования водородных или более прочных химиче­ ских поперечных связей необходима, чтобы устранить необратимое перемещение (скольжение) структурных элементов и этим повы­ сить механическую прочность материала. Эти два момента осо­ бенно важно учесть при характеристике механических свойств коллагена дермы, межмолекулярное скрепление в структуре ко­ торого подвергается существенным изменениям в процессе вы­ работки кожи.

Дубление неизбежно должно привести к существенному изме­ нению механических свойств дермы, так как они определяются не только прочностьюсвязей между атомами в макромолекуле (цепи), но и характером взаимодействия (скрепления) макромо­ лекул и более крупных структурных элементов между собой.

Следовательно, если теория сшивания белковых цепей при дублении справедлива, то между изменениями температуры свари­ вания и механической прочностью кожи должна существовать определенная зависимость. Между тем выводы, делавшиеся на ос­ нове экспериментальных данных об изменении механической прочности дермы в результате дубления, долгое время находились

впротиворечии с этой теорией.

Вчастности, Е. Комптон [125] и В. Хайбергер [126] на основа­ нии данных о понижении механической прочности дермы после дубления подвергли сомнению обоснованность общей теории дуб­ ления, хотя и без достаточного основания.

Как температура сваривания, так и механическая прочность

коллагена зависят от его влажности, причем эта зависимость ограничивается, как уже отмечалось, содержанием гидратацион-

82

ной влаги. Н. И. Егоркии [36] показал, что действие влаги на тем­ пературу сваривания ограничивается содержанием ее в коже (до 30%). Аналогичный результат был получен Н. Д. Закатовой [127], которая установила, что при увеличении содержания влаги более чем до 30% предел прочности кожи при сжатии почти не изме­ няется.

Работы, проведенные Н. Д. Закатовой [127], показали, что из­ менения таких свойств кожи хромового дубления, как и механи­ ческая прочность, находятся в основном в зависимости от содер­ жания гидратационной влаги. Все эти данные свидетельствуют о том, что одни и те же изменения в межмолекулярном взаимо­ действии, вызываемые гидратационной влагой в структуре колла­ гена, одновременно обусловливают изменения и гидротермической устойчивости, и механической прочности кожи [28].

Известно, что при увлажнении происходит упрочнение кожи. При этом в увлажненном состоянии кожа, независимо от вида дубления, выдерживает более высокое разрушающее напряжение, чем недубленая дерма. Как установил Н. В. Чернов [128], увели­ чение предела прочности кожи при растяжении в результате увлажнения связано с ростом способности структурных элементов дермы к ориентации по направлению приложения растягивающей силы.

■Однако, несмотря на большое число работ по изучению влия­ ния дубления на прочность дермы, установить зависимость между этим свойством и температурой сваривания не удалось.

А. Н. Михайлов [32], исследуя влияние разных видов дубления

дубления находится в связи с интенсивностью действия дубителя. Такой вывод подтверждается данными, приведенными в табл. 5, которые показывают, что упрочнение кожи в результате хромо­ вого дубления находится в зависимости от основности хромо­ вого сока.

Однако, ебли сравнить прочность кож разных видов дубления, дающих различное повышение температуры сваривания, то пря­ мой зависимости между интенсивностью дубления и степенью уп­ рочнения коллагена не наблюдается. Как показывают данные табл. 5, дубление дубовым экстрактом значительно больше повы­ шает прочность дермы (при испытании на разрыв), .чем. хромо­ вое дубление, хотя последнее дает кожу с более высокой темпера­ турой сваривания.

Прямой закономерной зависимости между показателем меха­ нической прочности и величиной температуры сваривания кожи не наблюдается и при ее испытаний на одноосное сжатие в пер­ пендикулярном к поверхности направлении [28].

Известно, что разр'ыв полимерных материалов с малой моле­ кулярной массой обычно рассматривается как скольжение цепей относительно друг друга до их разъединения. Разрыв полимер­ ных тел с большой молекулярной массой, к которым относятся

числе кожа, вследствие большой вязкости происходит не путем скольжения, а путем прямого разрыва химических связей [112, 122, 28]. Эти представления согласуются с тем фактом, что с ро­ стом молекулярной массы прочность полимеров растет только до определенного предела и, начиная с некоторой степени полимери­ зации, уже не зависит от длины молекулярной цепи.

Механическая прочность в известной мере находится в зави­ симости от однородности материала. Чем более неоднородна структура полимерного тела, тем большие местные напряжения возникают в нем при одном и том же среднем напряжении. Так как структура коллагена характеризуется чередованием упорядо­ ченных и неупорядоченных участков, то напряжения распределя­ ются по цепям неравномерно, а разрыв образцов коллагена начи­ нается с разрушения более напряженных вытянутых участков цепей.

В случае отсутствия препятствий к ориентации элементов структуры коллагена в направлении действия внешней силы число этих элементов, принимающих на себя действие приложенной силы, заметно возрастает и испытываемый материал выдерживает более высокое разрушающее напряжение, чем до ориентации.

Явление ориентации под действием приложенных сил, безу­ словно, характерно не только для макроскопической, но и для тонкой структуры коллагена. В общем случае при распростране­ нии теории ориентации на тонкую структуру коллагена можно считать, что способность к ориентации зависит от интенсивности ч межмолекулярного скрепления его структуры, в том числе при об­ разовании и более прочных химических связей в процессе дубле­ ния и других обработок [28].

Таким образом, способность структуры коллагена образовы­ вать участки с ориентированными в направлении приложенной силы молекулярными цепями зависит от степени влажности и ин-

84

теисивности дубления. Судя по минимальной величине темпера­ туры сваривания обводненной недубленой дермы, суммарное меж­ цепное взаимодействие (скрепление) во влажном недубленом коллагене сравнительно мало.

Наличие больших периодов релаксации и значительных ве­ личин показателей деформируемости и упругого последействия [103] свидетельствует о том, что обводненный коллаген дермы до дубления имеет наиболее длинные участки цепей, не связанные прочными поперечными связями. Число же последних . должно быть весьма ограниченным [34]. Вследствие этого обводненный не­ дубленый коллаген имеет очень редкую пространственную сетку, допускающую при растяжении не только ориентированное распо­ ложение участков белковых цепей, но и возможность их некото­ рого взаимного перемещения.

Так как межмолекулярное взаимодействие в обводненном кол­ лагене ослаблено водой, то деформирующая нагрузка в конечном итоге распределяется на отдельные цепи главных валентностей и на редкие поперечные связи ковалентного типа между элемен­ тами его структуры. Это, естественно, приводит к уменьшению напряжения, при котором в некоторых местах оказывается пре­ взойденным предел прочности отдельных молекулярных цепей. Поэтому прочность обводненных недубленых препаратов колла­ гена сравнительно низка.

Густота пространственной сетки обводненного коллагена мо­ жет быть повышена путем сшивания полипептидных цепей моле­ кулами дубящих веществ. Образующиеся мостики препятствуют продольному скольжению структурных элементов и их отдельных участков, которые благодаря этому принимают часть нагрузки на себя. Поэтому в результате дубления прочность обводненного коллагена повышается. Однако такое упрочнение коллагена в ре­ зультате межмолекулярного сшивания может происходить лишь до определенного предела. С увеличением интенсивности попе­ речного связывания неориентированных участков цепей все более затрудняется их ориентация, так же как и ориентация отдельных фибрилл или иных структурных элементов коллагена в направле­ нии растягивающей силы. Напряжение наиболее выпрямленных структурных элементов достигает предела прочности раньше, чем другие элементы успевают выпрямиться и принять на себя часть нагрузки, т. е. общая нагрузка распределяется на меньшее число структурных элементов и разрыв образца коллагена происходит при меньшем напряжении [28].

Следовательно, упрочнение коллагена в результате дубления может происходить только до тех пор, пока возникающая сетча­ тая структура не препятствует образованию участков с ориенти­ рованными в направлении растяжения элементами структуры. Максимуму прочности кожи, таким образом, должен соответст­ вовать оптимум интенсивности поперечного сшивания структуры коллагена. Изложенные соображения подтверждаются экспери­ ментальными данными [28, 127, 129].

85

Зависимость предела прочности увлажненной кожи хромового дубления при растяжении от присоединенных коллагеном солей хрома наглядно видна из следующих данных.

Приведенные данные свидетельствуют о том, что в случае свя­ зывания коллагеном 2—3% С г 20 з кожа хромового дубления при­ обретает максимальную прочность. Следовательно, присоединение солей хрома в указанном количестве создает оптимум интенсив­ ности межмолекулярного сшивания структуры коллагена. Даль­ нейшее присоединение дубящего - вещества ведет к образованию пространственной сетки большей густоты, все более затрудняющей ориентацию участков цепей, в результате чего прочность кожи снижается.

В табл. 6 приведены данные изучения зависимости прочности юфти от расхода солей хрома при дублении [28].

Т а б л и ц а 6

Зависимость прочности мокрых образцов неотделанной юфти хромтанидного дубления от расхода солей хрома

Данные табл. 6 показывают, что максимальная механическая прочность достигается не при наиболее интенсивном дублении кожи, а при некоторых оптимальных условиях, а именно при рас­ ходе солей хрома в количестве, соответствующем 1,5% С г 20 з от массы голья.

Все приведенные данные свидетельствуют о существовании оптимума дубления [97].'

Густота пространственной сетки обводненного коллагена мо­ жет быть повышена не только путем дубления, но и путем его обезвоживания, а именно удаления из него гидратационной влаги.

Кривые изменения прочности дермы в зависимости от вида дубления и степени влажности, опубликованные Г. Г. Поварниным [130], стали классическими. Кривая недубленой дермы имеет максимум при содержании влаги 26%. Наличие этого максимума А. Н. Михайлов [32] объясняет взаимно противоположным дейст­ вием двух факторов, изменяющихся при увлажнении: прочности связи между структурными элементами коллагена и способности их к ориентации при растяжении.

86

Вполне естественно, что сохраняющаяся при малом увлажне­ нии (менее 26%) густая пространственная сетка межмолекуляр­ ных связей препятствует ориентированному расположению участ­ ков молекулярных цепей при растяжении, затрудняя равномерное распределение нагрузки на различные молекулярные связи, что и приводит' к понижению прочности дермы. Наоборот, при большем увлажнении взаимодействие между цепями настолько ослабля­ ется, что при растяжении становится возможным скольжение уча­ стков цепей относительно друг друга, в результате чего прочность дермы падает. Очевидно, при влажности, равной 26%, достига­ ется оптимум молекулярного скрепления структуры недубленого коллагена, когда сохранившаяся пространственная сетка, с одной стороны, не допускает чрезмерного перемещения цепей относи­ тельно друг друга (течение), а с другой, ввиду незначительной густоты, не препятствует ориентации структурных элементов дер­ мы при ее растяжении.

Так как вода является для коллагена пластифицирующим агентом, то явление оптимума увлажнения можно рассматривать как частный случай оптимума пластификации полимерных мате­ риалов [97].

Поскольку при дублении образуются прочные поперечные свя­ зи между белковыми цепями* препятствующие продольному скольжению их участков в процессе растяжения, то вполне понят­ но, что у нормально продубленной кожи не должно быть опти­ мума увлажнения. Упомянутые выше кривые показывают, что у дубленой дермы по мере повышения влажности предел прочно­ сти при растяжении повышается, хотя с некоторой замедленной скоростью. Однако эти кривые не имеют максимума, что, безу­ словно, может служить одним из доказательств правильности представлений о дублении как о процессе установления прочных поперечных связей между смежными цепями коллагена [97].

Наличие оптимума увлажнения свидетельствует о недостаточ­ ной продубленности кожи или о неспособности дубителя образо­ вывать между цепями коллагена прочные поперечные связи, не ослабляющиеся под действием влаги. Поэтому может быть пред­ ложен метод оценки качества дубителя, критерием которой яв­ ляется наличие или отсутствие оптимума увлажнения [28].

Необходимо указать, что абсолютные величины, характери­ зующие точки оптимума как дубления, так и увлажнения, зависят от вида и характера деформации и определенных условий испыта­ ния образцов коллагена. Под влиянием условий точки оптимумов даже для одного и того же вида деформации и исходного сырья, вероятно, могут несколько смещаться в ту или иную сторону. Это наглядно видно из данных, приведенных на рис. 37, где оп­ тимуму дубления по прочности при изгибе соответствует содержа­ ние дубящих солей хрома в пределах до 4,5% [131], т. е. больше, чем по прочности при растяжении.

Таким образом, рассмотрение на примере обводненных об­ разцов зависимости между гидротермической устойчивостью кол­

87

лагена и его прочностью приводит к выводу, что эта зависимость выражается не прямой линией, а кривой с максимумом.

Прямая зависимость может быть только на первых стадиях дубления, когда пространственная сетка не препятствует ориен­ тации участков цепей при растяжении. При более интенсивном поперечном сшивании ориентация будет затруднена, поэтому, не­ смотря на повышение температуры сваривания кожи, прочность ее падает [28].

Существование явления оптимума дубления, т. е. такого явле­ ния, когда максимальная механическая прочность кожи достига­

равновесного состояния и равновесное. У полимерных тел релакса­ ционные явления связаны с перемещением молекулярных цепей и их звеньев относительно друг друга. Естественно, что образование прочных поперечных связей между цепями коллагена в процессе дубления приводит к существенному изменению характера дефор­ мации дермы.

Связь между упругими свойствами и температурой сваривания кожи

Кривые, представленные на рис. 38, показывают, что дубле­ ние приводит к резкому уменьшению времени релаксации. Если время равновесной деформации недубленой обводненной дермы после приложения постоянного груза измеряется минутами,

88

то в случае дубленой дермы это происходит практически мгно­ венно, что свидетельствует о резком уменьшении длины незакреп­ ленных участков цепей. Вследствие образования новых прочных поперечных связей взаимное перемещение участков цепей предот­ вращается и расположение их, отвечающее равновесию в усло­ виях заданного напряжения, устанавливается сравнительно бы­ стро. Обнаруживаемое уменьшение времени релаксации дефор­ мации обводненной дермы в результате дубления свидетельствует о повышении ее упругих свойств [28].

При исследовании на сжатие в обводненном состоянии было отмечено резкое различие в упругих свойствах кож различных

Рис. 38. Кривые, характеризующие зависимость изменения толщины образцов обводненной кожи от времени при сжатии с постоянным давлением:

видов дубления. Исследование изменений характера деформации дермы, происходящих в результате дубления, производилось при сравнительно низком напряжении сжатия, составляющем незначи­ тельную долю величины разрушающего напряжения. Этим было обеспечено наиболее отчетливое выявление влияния дубления на упругие свойства кожи, так как при высоком напряжении наряду с упругой заметно развивается и остаточная деформация [28, 103]. В рассматриваемом случае общая деформация обводненной дер­ мы представляет собой высокоэластическую деформацию,' разви­ тие которой происходит по релаксационным законам. Изменение характера деформации в таких случаях связано с изменением ско­ рости релаксации. Наличие даже самого незначительного числа прочных поперечных связей устраняет возможность пластической деформации.

Общая деформация дермы слагается из перемещений отдель­ ных участков цепей коллагена относительно друг друга. Благо­ даря тому, что в обводненном коллагене участки цепей между редкими поперечными связями имеют значительную длину, пере­

89