книги из ГПНТБ / Кутянин Г.И. Термостойкость и износостойкость кожи

вёсипы и основных солей хрома [141, 150]. Удельный объем танидов принят равным 0,63 см3/г, а основных солей сернокислого хрома 0,43 см3/г (при плотности сухого остатка дубящего хромо­ вого сока 2,32 г/см3). Результаты расчета приведены в табл. 17.

Данные табл. 17 показывают, что объем кожи, образованный растительными танидами (дубовой древесины), при наиболее прочном связывании их коллагеном в 5,7 раза выше их собствен­ ного объема, а при связывании солей хрома выше собственного объема этих солей более чем в 20 раз [150].

Как отмечалось выше, увеличение объема дермы, производи­ мое легко вымываемыми танидами, меньше их собственного объ­ ема, поэтому коэффициент их кожеобразующей способности меньше единицы. Вполне очевидно, что в этом случае не происхо­ дит связывания танидов коллагеном, т. е. происходит не дубление, а простое заполнение пространственных промежутков дермы час­ тицами легко водовымываемых веществ. При наличии связывания дубящего вещества коэффициент Кк.с становится больше единицы.

Из данных табл. 17 следует, что кожеобразующая способность дубителя тем выше, чем прочнее он связывается коллагеном. В то же время, сопоставляя полученные данные с известными данными об интенсивности повышения указанными дубителями темпера­ туры сваривания кожи, легко заметить, что способность дубящего вещества сильнее повышать объем дермы соответствует его спо­ собности более сильно повышать температуру сваривания. Оче­ видно, что более интенсивное поперечное связывание цепей колла­ гена при дублении солями хрома, объясняющее достижение высокой температуры сваривания кожи данного вида дубления, является причиной как резкого удельного понижения деформируемости дермы, так и высокой кожеобразующей способности дубящих со­ лей хрома. Становится ясным, что величина /<кх наряду с темпе­ ратурой сваривания может служить характеристикой интенсивно­

120

Вычисление коэффициентов формирования КЕ, Кѵ и Кк. с по­ лезно для получения характеристики пористой структуры кожи. С помощью коэффициентов Кѵ и /Си.с можнополучнтьколнчественпую характеристику формирующей способности танидов, связан­ ных коллагеном с различной степенью прочности, а также кожеоб­ разующей способности самых различных дубящих веществ.

В практическом отношении полезным является показатель удельного объемного выхода Ѵу. С помощью этого показателя можно более полно, чем используя показатель объемного вы­ хода 1/к, охарактеризовать формирующую способность танидов. Так, например, при сильном наполнении кожи танидами величина общего объемного выхода Ѵк будет большая, однако это еще не будет свидетельствовать о высокой формирующей способности дубителя, так как кожа может содержать значительные количе­ ства танидов в несвязанном или слабо связанном состоянии и тогда величина удельного объемного выхода будет незначительна. Как показано в табл. 13, по мере удаления из кожи вымываемых танидов величина Ѵу увеличивается. Следовательно, с увеличением доли необратимо связанных танидов в общей сумме содержащихся в коже дубящих веществ величина Ѵ\- будет увеличиваться. Таким образом, величина Ѵу показывает, насколько полноценно исполь­ зованы таннды, введенные в кожу при дублении.

Все ценные свойства кожи придаются необратимо связанными танидами, поэтому, безусловно, целесообразнее использовать их в этой роли, тем более что растительные таниды являются дефи­ цитным материалом. Для разных видов кожи танидного дубления показатель Ѵу, по-видимому, может быть нормирован и его вели­ чина может служить как характеристикой состояния танидов в коже, так и мерой полноценности их использования при дублении.

3. О СО О Т Н О Ш ЕН И И М ЕЖ Д У ТЕРМ О СТО Й К О СТЬЮ , Ф О РМ И РО В А Н И ЕМ ОБЪ ЕМ А И Ф И ЗИ К О -М ЕХА Н И ЧЕСК И М И СВ О Й СТВАМ И

кож и

Влияние водовымываемых танидов на некоторые физико-механические свойства кожи

Хотя важнейшие свойства кожи в основном обусловлены не­ обратимо связанными танидами, тем не менее при изучении влия­ ния дубления на ее физико-механические свойства всегда прихо­ дится считаться и с влиянием водовымываемых танидов, содер­ жащихся в коже в значительном количестве.

В табл. 18 приводятся результаты исследований, в которых вы­ яснялось влияние кратковременной и длительной промывки кожи танидного дубления водой на изменение характера деформации при сжатии кожи в обводненном состоянии, на температуру свари­ вания, а. также на объем и толщину кожи в обводненном и сухом состоянии [28, 141].

121

Т а б л и ц а 18

Влияние кратковременной и длительной промывок водой на характер деформации кожи при сжатии ее в обводненном состоянии

уменьшается общее количество дубящих веществ в коже, увеличи­ вается ее деформируемость при сжатии в обводненном состоянии и соответственно понижается общий объемный выход сухой кожи. Однако избыточное количество легко вымываемых танидов только увеличивает жесткость (понижает деформируемость) дермы, но не усиливает межцепное взаимодействие в структуре коллагена. Об этом свидетельствует более низкая величина температуры сва* ривания кожи в присутствии водовымываемых веществ. Как видно из данных табл. 18, Д Гс.0 после настаивания кожи в 10-кратном количестве воды увеличилось на 33% по сравнению с величиной Д Гсо кожи непосредственно после дубления. Такое сравнение сви­ детельствует о весьма существенном влиянии водовымываемых веществ на скрепление структуры коллагена. Эти вещества, будучи введены в обводненную дерму, т. е. тогда, когда расстояние между белковыми цепями увеличено, а взаимодействие между ними ослаблено, в дальнейшем препятствует сближению цепей и усадке объема дермы в процессе сушки. В то же время они экранируют центры взаимодействия цепей, в результате чего суммарные силы межцепного взаимодействия оказываются менее сильными, чем в том случае, когда эти вещества не введены в дерму [28, 141].

Поэтому водовымываемые вещества могут отрицательно влиять на некоторые свойства кожи, в частности на ее износостойкость.

122

Отрицательное влияние значительных количеств вымываемых танидов и нетанидов, скапливающихся в особенности в наружных слоях кожи и не удаленных при промывке водой, выражается в специфическом пороке, так называемой садке лица кожи. Этот порок обнаруживается в виде трещин, возникающих на лицевой поверхности кожи при изгибании ее вокруг валика определенного диаметра или вообще при сильном растягивании кожи.

Н. В. Чернов [128] указывал, что садка возникает в тех случаях, когда в лицевом слое напряжение велико или предел прочности при растяжении мал. Это происходит вследствие малой растяжи­ мости волокон лицевого слоя или повреждения их (в сырье или в процессе преддубильных операций).

Рис. 42. Схема садки лица кожи при скоплении в ее лицевом слое вымываемых веществ

Процесс появления садки вследствие большого скопления вы­ мываемых веществ в лицевом слое кожи может быть представлен в виде схемы (рис. 42). На схеме изображен один изогнутый структурный элемент коллагена, лежащий в плоскости лицевого слоя кожи (рис, 42, а). Легко вымываемые вещества (таниды и нетаниды) представлены в виде круглых частиц (рис. 42,6). При изгибании кожи лицом вверх в отсутствие вымываемых ве­ ществ продолговатый структурный элемент имеет возможность вытянуться за счет некоторого распрямления (рис. 42, в), тогда как присутствие этих веществ распрямление затрудняет (рис. 42, г). Поэтому при отсутствии вымываемых веществ изгибающее усилие распределяется равномерно на большое число структурных эле­ ментов, составляющих ткань дермы, и возникающие напряжения не приводят к их разрыву, а в присутствии вымываемых веществ структурные элементы не имеют возможности вытянуться. Прило­ женное при изгибе усилие распределяется неравномерно и приво­ дит к разрыву наиболее напряженных структурных элементов, что, в свою очередь, увеличивает напряжение следующих структур­ ных элементов, которые также разрываются. В конечном итоге в месте наибольшего изгиба лицевого слоя образуются трещины, т. е. обнаруживается садка лица кожи.

Обратимся теперь к данным табл. 19, показывающим влияние водовымываемых веществ на объем, толщину и площадь кожи.

123

Т а б л и ц а 19

Влияние кратковременной и длительной промывок водой на объем и толщину кожи

Объем и толщина обводненной дермы после дубления несколько увеличиваются. Удаление водовымываемых веществ почти не вы­ зывает изменения объема, толщины и площади обводненной кожи. Однако после сушки кожи эти величины существенно изменяются Приведенные данные показывают, что уменьшение объема су­ хой кожи после удаления водовымываемых веществ происходит вследствие уменьшения ее толщины и площади [28]. Следует, од­ нако, иметь в виду, что эти данные относятся к сушке кожи в сво­ бодном состоянии, т. е. без какого-либо растягивания ее перед сушкой. При сушке в растянутом состоянии площадь кожи может не уменьшиться, но произойдет более резкое уменьшение ее тол­ щины. Как установлено Ю. Л. Кавказовым [133], в этом, случае увеличение площади сопровождается соответствующим уменьше­ нием толщины кожи, а изменение объема в обоих случаях остается

одинаковым.

Зависимость между изменениями объема, толщины и температуры сваривания кожи

Данные табл. 19 свидетельствуют о прямой зависимости между объемом кожи и ее толщиной. Следовательно, пути повышения толщины кожи определяются теми же закономерностями, что и пути увеличения ее объемного выхода (формирования объема дермы). Показатель объемного выхода кожи, таким образом, мо­ жет служить характеристикой качества дубителя и с точки зрения влияния последнего на выход кожи по толщине [28, 141].

124

Влияние водовымываемых веществ на объем кожи и ее тол­ щину противоположно влиянию этих веществ на температуру сва­ ривания кожи. Эта характерная зависимость, связывающая пока­ затели, казалось бы, совершенію различных свойств дермы, оче­ видно, не является случайной, если обратить внимание на то, что обычно понижение температуры сваривания коллагена под дейст­ вием тех пли иных реагентов связано с увеличением его объема. Увеличение объема и толщины, происходящее, например, при об­ воднении сухой дермы связано с ослаблением межцепиого взаимо­ действия в структуре коллагена, проявляющимся в понижении температуры сваривания дермы.

Указанную зависимость подтверждают и широко известные кривые, характеризующие влияние па температуру сваривания и степень набухания коллагена pH растворов (кислот или щелочей), в которых его обрабатывали [32]. Это вполне закономерно, так как изменение того и другого показателя связано с увеличением расстояния между белковыми цепями и обусловлено ослаблением взаимодействия между последними [28].

Аналогичное явление происходит и под действием водовымы­ ваемых веществ (таиидов п нетанидов). Поглощение этих веществ коллагеном приводит к увеличению расстояния между его струк­ турными элементами и экранированию активных групп, благодаря которым цепи взаимодействуют друг с другом, вследствие чего увеличивается объем, но понижается межцепное взаимодействие, что и обнаруживается в понижении температуры сваривания кол­ лагена.

Таким образом, в практической работе при производстве ко­ жи необходимо считаться с фактом, что увеличение объема и тол­ щины кожи,'за счет водовымываемых веществ связано с пониже­ нием температуры сваривания кожи, т. е. с понижением ее гидро­ термической устойчивости. Это в одинаковой мере относится к коже чисто таиидного и хром-танидного дубления [28].

Вывод о противоположности влияния водовымываемых таиидов

инетанидов па объем и толщину кожи, с одной стороны, и на тем­ пературу ее сваривания (как, очевидно, и на температуру текуче­ сти), с другой стороны, по-видимому, может быть распространен па действие многих веществ, которые не связываются коллагеном или же связываются им только обратимо и вследствие этого вы­ зывают только обратимое увёличение объема и толщины дермы. Таким действием обладают, например, сиитаны типа нафталинсульфокислоты, связывающиеся с коллагеном хотя и необратимо по отношению к действию воды, но, по-видимому, одпофуикцгюналыю, т. е. без образования поперечных связей в его структуре,

ине повышающие вследствие этого температуру сваривания кожи.

Наблюдающееся противоположное влияние на объем и тем­ пературу сваривания дермы, очевидно, является общим правилом для действия всех тех веществ, которые не связываются колла­ геном или связываются им без образования прочных поперечных

125

связей между его цепями. Только при необратимом связывании дубящих веществ с коллагеном, ведущем к «сшиванию» белко­ вых цепей, увеличиваются как температура сваривания, так и объем и толщина кожи [28, 141].

Оразличии влияния водовымываемых

инеобратимо связанных танидов на свойства кожи

Результаты опытов, описанных в данной главе, свидетельству­ ют о резком различии во влиянии на свойства кожи необратимо связанных и водовымываемых танидов. На основании этих ре­ зультатов к ранее известным фактам, свидетельствующим о раз-' личин между необратимо связанными и водовымываемыми танидами, добавляют новые, а именно [28, 141]:

1)необратимо связанные таниды улучшают упругие свойства кожи, а водовымываемые танпды понижают их;

2)необратимо связанные танпды в несколько раз сильнее по­ нижают деформируемость обводненной дермы при ее сжатии, чем

вымываемые таниды;

3)в результате необратимого связывания танидов объем кожи повышается в несколько раз больше, чем за счет присоединения вымываемых танидов;

4)необратимо связанные танпды приводят к одновременному повышению и объема, и температуры сваривания кожи; повыше­ нию объема кожи за счет вымываемых танидов сопровождается понижением температуры ее сваривания.

Все эти факты, подчеркивающие различие влияния на свой­ ства кожи необратимо связанных и вымываемых танидов, как можно было видеть выше, находят полное объяснение с точки зрения теории «сшивания» цепей коллагена при дублении. В свете

приведенной теории указанное различие необратимо связанных и вымываемых танидов основывается на том, что первые ий них участвуют в образовании прочных поперечных связей между смежными цепями коллагена, тогда как вторые участия не при­ нимают. *

Связь между термостойкостью и водопроницаемостью кожи

Приведенные выше результаты экспериментов свидетельствуют , о существовании определенной связи между показателями термо­ стойкости кожи и показателями формирования ее пористой струк­ туры. Непосредственным следствием этого является также связь между температурой сваривания и водопроницаемостью кожи. Теория, объясняющая причины существования такой связи, была разработана одним из авторов [28, 141]. Основной вывод из этой теории сводится к тому, что установление прочных поперечных связей в структуре коллагена при дублении, ведущее к повыше­ нию термостойкости (температуры сваривания, температуры теку­ чести) и увеличению объемного выхода кожи связано с пониже-

126

нием ее плотности и возрастанием пористости, что и проявляется в росте водопроницаемости кожи [141].

Кожи двух основных видов дубления, танпдного и хромового, сильно отличаются по своей водопроницаемости, что связано с их различной пористостью. Пористость ■кож таиидиого дубления обычно составляет 30—40, а кож хромового дубления 50—60%. Поэтому кожи хромового дубления более водопроницаемы.

Практикой было давно отмечено, что в результате обработки растворами дубящих солей хрома происходит резкое увеличение проницаемости голья, тогда как под действием растительных танидов проницаемость дермы уменьшается. Эта способность дей­ ствия солей хрома вспоследствии была использована для ускоре­ ния процесса дубления танидами.

Различие в действии солей хрома и танидов на коллаген дермы обусловлено разным характером поперечных связей, образующих­ ся при дублении, в частности, различной водостойкостью этих свя­ зей [28, 141].

Более низкие температуры сваривания в воде кож таиидиого

при дублении многими растительными танидами образуются ме­ нее водоустойчивые поперечные связи, очевидно, вследствие при­ соединения танидов посредством преимущественно водородных связей. Только при дублении квебраховым экстрактом, дающим заметно более высокое повышение температуры сваривания, можно предполагать образование значительно более прочных, чем при дублении иными растительными танидами, поперечных связей.

При поглощении воды сухой кожей таиидиого дубления про­ исходит сильное ослабление связей между соседними цепями и более крупными структурными элементами, ведущее к увеличе­ нию расстояния между ними, к набуханию структурных элемен­ тов коллагена (фабрнлл, волокон, пучков волокон). Утолщение их при набухании приводит к уменьшению сечений межструктур­ ных пространств (пор), результатом чего является понижение во­ допроницаемости дермы.

В коже хромового дубления благодаря образованию водостой­ ких поперечных связей описанные выше явления затруднены; межструктурные пустоты (поры) ее при воздействии влаги изме­ няются менее значительно и остаются водопроницаемыми. К тому же размеры сечений пор в коже хромового дубления больше, чем в коже таиидиого дубления. В последней водопроницаемые ка­ пилляры оказываются более узкими вследствие отложения тани­ дов на их стенках (адсорбированные и коагулированные таниды).

Таким образом, степень понижения водопроницаемости, оче­ видно, связана с различной способностью дубителей препятство­ вать набуханию структурных элементов коллагена. Это подтверж­ дает фактические даннще_о набухании волокон коллагена в раз­ личных реагентах (воде, растворах солей): дубители, которые наиболее сильно повышают температуру сваривания коллагена,

127

а именно, дубящие соли хрома, сильно понижают и набухаемость элементов ее структуры [28].

Из всех растительных тапидов квебраховый экстракт при дублении наиболее заметно повышает температуру сваривания коллагена и его сопротивляемость набуханию, способствуя тем самым получению наиболее водопроницаемой кожи.

Вероятно, способностью тапидов квебрахо увеличивать прони­ цаемость дермы объясняется тот факт, что с помощью сульфитнрованного квебрахового экстракта возможно получить кожу чисто барабанным методом без предварительного хромирования. При­ менение в аналогичных условиях дубового экстракта не дает удов­ летворительных результатов [28].

Благодаря лучшей смачиваемости водой набухание структур­ ных элементов коллагена в кожах танйдного дубления, ведущее к сужению водопроницаемых капилляров, происходит, по-видимому, очень быстро, и вследствие • этого ограничивается наружными слоями кожи в обуви, соприкасающимися с влагой.. Как показы­ вают данные рентгенографических исследовании, увеличение рас­ стояний между участками полипептпдных цепей начинается нс после полного насыщения коллагена водой, а уже в момент при­ соединения ее первых порций, наиболее прочно связываемых бел­ ком,— гидратационной влаги. Дальнейшее обводнение уже не оказывает влияния нп на величину расстояний между цепями, ни на температуру сваривания. Следовательно, присоединение влаги наружными слоями кожи в обуви в количестве, соответствующем содержанию влаги гидратации, сразу же приводит к сужению водопроницаемых капилляров [141].

Более сильное набухание структурных элементов коллагена в коже танйдного дубления, по-видимому, является вполне доста­ точным для того, чтобы произвести такое сужение капилляров

влаги внутрь кожи. Таким образом, с точки зрения получения ме­ нее водопроницаемой кожи, важно, чтобы она обладала в той или иной мере свойствами кожи чисто танйдного дубления [28, 141].

Изложенные выводы были положены в основу практической разработки способа выработки юфти пониженной водопроницае­ мости, причем без ухудшения ее санитарно-гигиенических свойств: паро- и воздухопроницаемости [28, 141, 151].

4. ВЫВОДЫ

Важнейшими факторами, обусловливающими формирование объема дермы, являются те, которые увеличивают ее жесткость. Влияние факторов, изменяющих поверхностное натяжение жидко­ сти в капиллярах дермы, менее значительно.

Увеличение жесткости дермы в результате обработки концент­ рированными растворами высаливающих солей, «крепкими» пи-

128

кельными растворами и высокополярными органическими раство­ рителями происходит при частичном или полном обезвоживании структурных элементов коллагена и увеличении вследствие этого густоты пространственной сетки путем восстановления между це­ пями тех связей, которые неустойчивы в присутствии воды. Уве­ личение жесткости дермы при дублении связано главным образом, с установлением новых прочных поперечных связей между цепями коллагена.

Все таниды, содержащиеся в коже, принимают.участие, в по­ нижении ее деформируемости при сжатии и увеличении ее объем­ ного выхода после сушки, одицко степень этого участия нахо­ дится в прямой зависимости от прочности связывания танидов с коллагеном.

Степень формирования пористой структуры кожи наиболее удобно характеризовать показателем удельного объемного вы­ хода, а так же коэффициентами понижения деформируемости дермы при сжатии, увеличения объема кожи и кожеобразующей способности дубящего вещества.

Удельный объемный выход кожи численно равен объему су­ хой кожи в кубических сантиметрах, содержащему 1 г дубящего вещества. Удаление водовымываемых танидов (и нетанидов) вы­ зывает некоторое понижение общего объемного выхода, но рез­ кое увеличение удельного объемного выхода кожи.

Коэффициент увеличения объема равен удельному приросту объема кожи, отнесенному к 1 г дубящего вещества, присоеди­ ненного к 100 г коллагена.

Коэффициент понижения деформируемости равняется удель­ ному понижению деформируемости дермы, отнесенному к 1 г ду­ бящего вещества, поглощенного 100 г коллагена.

С помощью введенных показателей установлено, что необра­ тимо связанные таниды в несколько раз более сильно понижают деформируемость дермы при сжатии и соответственно более ин­ тенсивно, чем вымываемые таниды, повышают объем кожи. Уве­ личение объема кожи за счет легко вымываемых танидов меньше их собственного объема. Это доказывает, что они действительно размещаются в уже имеющихся межструктурных промежутках (порах) дермы и не только не формируют пористую структуру кожи, но и, наоборот, уменьшают пористость.

Удельная формирующая способность дубяш,их солей хрома, так же как и их способность понижать деформируемость дермы при сжатии, почти в три раза выше, чем у необратимо связанных коллагеном танидов.

Наиболее полно резкое различие в формирующей способности различных дубящих веществ количественно характеризуется отно­ шением коэффициента увеличения объема Кѵ к удельному объему дубящего вещества ѵУЯ. Полученный новый коэффициент

129