книги из ГПНТБ / Барсуков В.Л. Основные черты геохимии олова

Р и с . 32. Растворимость S11O9 в растворах NaOH

Р и с . 33. Зависимость раствори­ мости SnC>2 от pH раствора

I - при 25°С, II - при 20°С

Определение растворимости касситерита в воде, в слабокислых

116

12,4 .

В работе В.А.Назаренко, В.И.Антонович, Е.М,Невской (1971) опре­ делены константы гидроксокомплексов олова (IV) фотометрическим методом с использованием в качестве конкурирующего лиганда салицилфлуорона при ионной силе 1,0 и t = 25 С:

Отсюда следует, что положительно заряженные гидроксокомплексы олова образуются при pH ниже двух.

Для характеристик соотношений гидроксокомплексов олова при ну­ левой ионной силе необходимо ввести поправки в соответствующие кон­ станты на коэффициенты активности ионов.

Зависимость константы равновесия реакции в водных растворах от

тальные данные о константах гидролиза катионов олова при других значениях ионной силы, кроме ц = 1, отсутствуют. Однако химическое сходство Sn и Ge дает возможность в первом приближении считать, что коэффициенты Ь в уравнении (5) одинаковы для реакций гидролиза катионов олова и германия. Концентрационные константы последова­ тельного гидролиза катионов германия (IV) определены В.А.Назаренко и Г.Ф.Флянтиковой (1968) в растворах с ионной силой 0,1; 0,3; 0,5; 1,0 тем же методом, что и для Sn. Термодинамические значения кон-

117

Т а б л и ц а 44

Термодинамические константы реакций образования гидрокомплексов германия и олова и значение величин Ь

Таблица 45

Зависимость рК от температуры по экспериментальным и расчетным данным

стант гидролиза катионов Ge и соответствующие им значения Ь, а также рассчитанные термодинамические константы соответствующих реакций последовательного гидролиза катионов олова приведены в табл. 44.

Полученные таким образом константы реакций позволили рассчитать распределение гидроксокомллексов четырехвалентного олова в водных растворах при ц = О и I = 25 С ( рис. 34).

118

Рис. 34. Распределение гидрбкомплексов олова (IV) в зависимости от pH при 25°С

Из рис. 34 видно, что в сильнокислых растворах+(pH < 2) олово на­ ходится преимущественно в виде соединения SntOH)^» а в сильноще­ лочных (pH >12,4) в виде соединения Sn(OH)^. В интервале же зна­ чений pH от 4 до 10 при 25°С единственной формой существования оло­ ва в этих растворах является нейтральное соединение Sn(0Hb •

Изучение растворимости касситерита в воде при 100,200,300 и 400 С показывает заметное увеличение его растворимости с ростом темпера­ туры (табл. 45). ' '

Данные по растворимости касситерита в чистой воде при повы.ленных температурах характеризуют минимальные концентрации олова в гидротермальных растворах, необходимые для образования касситерита при соответствующей температуре.

Температурная зависимость константы равновесия реакции растворе­

Экспериментальное изучение растворимости SnC>2 в растворах NaOH при 200 С проводилось в интервале концентраций NaOH от 0.05N до 0,5 N. Результаты опытов показывают значительное увеличение раство­ римости Sn02 при 200 С по сравнению с растворимостью в воде при этой же температуре (табл. 46). Это свидетельствует об идущем в растворе процессе комплексообразования:

119

Состав комплексов определялся с помощью графика зависимости

(рис. 35). Полученная прямолинейная зависимость показывает, что в 0,05 - 0,5N растворахNaOH преобладает один комплекс. Тангенс угла наклона прямой равен 2 , что дает основание описать растворимость

Термодинамическая константа реакции, полученная эксперименталь­ но и рассчитанная по уравнению Васильева, равна 1,33 •10~^(рК°^д 3,87). В отличие от 25 С, когда в интервале концентраций NaOH от 0 ,2 до 2,5 N касситерит растворяется с образованием главным образом

иона Sn(OH)~, при 200 С в этих же условиях преобладает ион Sn(0H)2' Таким образом, с повышением температуры область преобладания ион$ Sn(OII)^ сокращается и смещается к более низким значениям ,рН.

Взаимосвязь привноса олова и фтора при образовании оловянных месторождений уже давно отмечалась многими исследователями. Соб­

ственно эта связь и послужила основанием для весьма популярной в недалеком прошлом гипотезы Добре, о привносе олова при формирова­

нии оловянных месторождений в виде соединения SnF4, которое, реаги­ руя с водой в трещинах вмещающих пород, гидролизуется с образовани­ ем касситерита по реакции:

S n l ? 4 ( r ) + 2 И 2 ° ( ж ) S " ° 2 ( k ) + 4 H F ( p _ p ) .

120

створимость Sn02 в чистой воде. Так как в реакции (13) принимают участие нейтральные молекулы, то термодинамическая константа равно весия этой реакции практически будет равна концентрационной, с чио-

ленным значением (7,6+0,7) •10“° (табл. 47).

При 200 С также наблюдается увеличение растворимости Sn02 с возрастанием концентрации фтора в растворах как в кислой, так и в щелочной области. В кислой области в растворении Sn02 участвуют недиссоциированные молекулы HF, так как их активность в этом ин­ тервале pH является наиболее высокой.

122

Ср. (7,6+0,7) •10' рК = 5,1 "+ 0,1

Как видно из рис. 37, величина п в уравнении реакции растворения

123

l 9 m NaF

Р и с . 37. Растворимость Sn02 в растворе HF при рН=1 и t = 200°С

Р и с . 38. Растворимость SnC>2 в растворах NaF при 200°С

Специальные эксперименты по изучению растворимости SnCL в рас­ творах NaF при 200 С показали, что с увеличением концентрации фто­ ра, возрастает и концентрация олова (табл. 48). Так как в этих усло­ виях активность иона F~ является наиболее высокой, то можно сделать вывод, что в щелочной области в реакции растворения SnC^ в раство­ рах NaF участвуют ионы фтора:

Состав образующихся комплексов определялся с помощью построения графика в координатах lgmSn(OH)^Fn_ —lgm|\|ap -Прямолинейная зависи­

мость логарифма концентрации олова в растворе от логарифма концент­ рации NaF (рис. 38) свидетельствует об образовании комплексных ио­ нов одного состава. Как видно из рис. 38, тангенс угла наклона пря­ мой равен 2, значит реакцию (18) можно записать в следующем виде:

(1,6 + 0,3) •1СГ"4; рК = 3,8 + 0,5. Следовательно, для реакции разруше­ ния гидроксофторидного комплекса олова:

Константы равновесия реакций (17)' и (20) при 200°С были использо­ ваны при построении графика, показывающего области преобладания

124

общей концентрации фтора в растворе (рис. 39). Из этого графика вид­ но, что гидроксофторидные комплексы олова начинают играть сущест­ венную роль в растворах при концентрации Zap—, больших 0,1 М , что как раз соответствует минимальным концентрациям фтора в природных гидротермальных растворах, определенным по газово-жидким включени­ ям в сульфидно-касситеритовых месторождениях (Барсуков, Сущевская, 1973).

Таким образом, экспериментальные исследования подтвердили выс­ казанное ранее предположение о вероятности переноса олова фторсодер­ жащими щелочными растворами в виде различных фтор-гидроксильных комплексов. Причем этот вывод справедлив как для растворов, форми­ рующих кварц-касситеритовые месторождения, где повышенные содер­ жания фтора в растворах не вызывают сомнений, так и для образующих сульфидно-касситеритовые месторождения, где концентрации фтора, хотя и значительно меньше, но вполне достаточны для образования фторгидроксильных комплексов олова.

Как было отмечено выше, постоянным компонентом оловоносных гидротермальных растворов, по крайней мере при формировании суль­ фидно-касситеритовых месторождений, кроме фтора, является также углекислота, возрастание концентрации которой в растворе, совпадаю­ щее во времени с отложением касситерита, позволяет предполагать ее возможное участие вместе с фтором в переносе олова. Литературные данные о влиянии карбонатных и бикарбонатных ионов на формы нахож­ дения и содержание олова в растворах, особенно при повышенных

125