книги из ГПНТБ / Барсуков В.Л. Основные черты геохимии олова

Таблица 38

Изменение содержания фтора в процессе рудообразования

месторождений весьма характерно присутствие собственно фтористых минералов - топаза и флюорита.

Несколько неожиданным оказалось обнаружение достаточно высоких содержаний фтора в гидротермальных растворах, формирующих сульфид- но-касситеритовые месторождения, для которых менее характерна собст­ венно фтористая минерализация. В этих растворах устанавливается ко­ лебание содержаний фтора от 0 ,8 до 4,5 г/л, вариации отношения CI/F от 0,4 до 15,6, и лишь на одной из рудных зон (Ягодная) в двух об­ разцах это отношение возрастает до 30-74, хотя и в этих пробах со­ держание в растворе фтора равно 0,3 г/л. Если же проследить измене­ ние концентрации фтора в растворе в процессе рудообразования на МяоЧансжих месторождениях (табл. 38), то в кварцах одновременных с касситеритом в среднем обнаруживается 2,54 г/л F, а в более позд­ них только 1,30 г/л. По единичным определениям содержание фтора в дорудных кварцах ориентировочно оценивается примерно в 1 ,8 г/л.

В безрудных зонах этого района отмечено низкое содержание фтора, равное 1,60 г/л.

106

В Приморских месторождениях также отмечается высокая концент­ рация фтора в растворах во время отложения касситерита (около

2,20 г/л), а затем снижение концентрации до 1,80 г/л F. Таким обра­ зом, во всех оловоносных гидротермальных растворах отмечается по­ вышенное содержание фтора, максимум которого приурочен к моменту отложения касситерита.

К он ц ен тр а ц ия у г л е к и с л о т ы

ивеличина pH

Известно, что соотношение различных форм углекислоты в водносолевых растворах (карбонатное равновесие) в значительной степени определяет pH растворов. В сочетании с величинами констант диссо­ циации угольной кислоты и ионного произведения воды аналитические данные по концентрациям .СО2 и НС03 в растворе позволяют рассчи­ тать значения pH при температурах формирования изучаемых минералов.

Эти расчеты основаны на полученных в последнее время Б.В.Ры— женко и Н.И.Хитаровым экспериментальных величинах по константам

диссоциации угольной кислоты в интервале температур 100-218 , кото­ рые в сочетании с данными по ионному произведению воды позволяют

количественно охарактеризовать ионные равновесия в системе Ме^СО^— МеНСО-^ —СО2 —I^O и рассчитывать концентрации и активности HC0J >

лить их влияние на реакции карбонатного равновесия. В работах Б.В.Ры­

V |- коэффициент активности одновалентного аниона, рассчитыэаемый по формуле Дебая и Хюккеля.

107

i где

1h В а / м

e 3 (8 ttN) 1 / 2

1000

Q/0

2,303(ДТК)

Д - величина диэлектрической проницаемости, А - среднее, расстояние сближения ионов без образования ионных ассо-

створов, Zj _ заряд ионов, С; - концентрация растворов, моль/л. Таким образом, для расчета pH раствора включений при температу­

рах до 300 С, до которых проэкстраполированы данные по константам диссоциации угольной кислоты, нужно иметь аналитические величины концентраций бикарбонат-иона и растворенной С0 2, а также знать ион­ ную силу растворов и температуру формирования минерала, в котором анализируются включения. Концентрация бикарбонат-иона устанавливает* ся в анализе водных вытяжек из включений, ионная сила рассчитывает^ ся по данным полного анализа состава растворов включений, темпера­ турный интервал определяется по данным декрепитации и гомогенизации включений, величина же 'растворенной' углекислоты определяется раочетным путем. Аналитически определяется 'суммарная' углекислота включений, которая складывается из СС>2 газовой фазы включений, СС^ самостоятельной жидкой фазы, если таковая во включениях имеется, и

С02 бикарбонат-иона раствора. При нагревании в печи до 700° происхо­ дит растрескивание включений, выделение 'свободных' форм С02 и Раэ-

ложение бикарбоната по реакции; ?НС0- = СО2 - + СОо = НоО

3 3 2 2

с освобождением одной молекулы С0 2 на каждые два бикарбонат-иона. Поскольку при температурах кристаллизации минералов среда была так­ же гомогенной и вся определенная нами углекислота находилась в рас­ творенном состоянии, можно считать, что разность 'суммарной' угле­ кислоты и половины углекислоты бикарбонатной и есть величина С02 растворенной;

Полученные данные (табл. 39) свидетельствуют о том, что во всех случаях концентрация углекислоты весьма значительна, поскольку ми­ нимальные из найденных значений составляют 0,7 моля/л, т.е. около 30 г/л. В среднем для месторождений Мяо-Чана характерна концентра­

(400 г/л или 40%-ный раствор С02 ), обнаруженные в образцах из ме­ сторождения Спокойное, очевидно, приближаются к верхнему пределу возможной концентрации углекислоты з гидротермальных растворах (Сущевская, Иванова, 1967). Это подтверждается экспериментальными данными Такенучи и Кеннеди (Takenouchi, Kennedy, 1965) по раство-

108

Таблица 39

Концентрация углекислоты и величины pH растворов включений, рассчитанные по данным анализа состава включений в кварцах

109

Таблица 40

Значения констант диссоциации угольной кислоты и pH воды для различных температур

*

Рассчитано по уравнению температурной зависимости.

Ионная сила растворов рассчитывалась как среднее для групп об­ разцов, близких по составу и обшей минерализации поскольку измене­ ние ионной силы на одну-две десятые ее значения сказывается лишь в сотых долях величины pH.

Для образцов месторождений Мяо-Чана и Забайкалья как наиболее вероятная средняя температура кристаллизации кварца продуктивного комплекса принята температура 300 С, для раннего кварца Хрусталь­ ного 350°С, для позднего (IV) 250°С.

Соответствующие величины первой константы диссоциации уголь­ ной кислоты и ионного произведения воды при этих температурах приведены в табл. 40.

Рассчитанные данные по величине pH приведены в табл. 41. Рассмотрение полученнБ1х результатов показывает, что для мине-

pango6pa3 jToiHHX растворов месторождений Мяо-Чана величины pH при 300 С колеблются в пределах 5,95-8,16. Большая часть значений на­ ходится в слабощелочной области, около pH 7,0. Поскольку pH нейт­ ральной среды при этой температуре равно 5,94, следовательно, рудообразование на данных месторождениях происходило из нейтральных или слабощелочных растворов.

Месторождение Хрустальное в отличие от остальных представлено

на - 2 - 2,5 единицы (pH нейтральной среды 6 ,1 1 ).

110

Таблица 41

Изменение величины pH в процессе рудообразования

Величины pH приведены к нормальной температуре, поскольку pH нейтральной среды для Т = 350 равно 5,8, для 300 - 5-,9, для 250° - 6,1. .

Поздние растворы, по нашим данным, характеризуются нейтральной реакцией:рН2 5 0 О колеблется - от 5,30 до 6,00 при pH нейтральной

среды 5,84.

Значительно меньший разброс величин рН .^ о обнаружен для раотворов месторождения Спокойное 6,35 - 7,08, в целом отмечается сни­ жение pH примерно на 1/2 по сравнению с данными по Мяо-Чану, обу­ словленное повышенной концентрацией углекислоты при обычной концент­ рации НСО3 -иона.

Полученные результаты по изменению pH растворов в ходе рудоотложения представляют большой интерес, но, к сожалению, недостаточно многочисленны и относятся лишь к сульфидно-касситеритовым место­ рождениям. Они свидетельствуют о привносе олова щелочными раство­ рами, понижении их щелочности к моменту отложения касситерита и нейтральной слабощелочной реакции растворов при рудоотложении.

111

ФОРМЫ ПЕРЕНОСА ОЛОВА В ГИДРОТЕРМАЛЬНЫХ РАСТВОРАХ, УСЛОВИЯ ЕГО МИГРАЦИИ И ОТЛОЖЕНИЯ

Изложенные выше петрографические и минералогические наблюдения, а также экспериментальные данные по мобилизации олова гидротермаль­ ными растворами из пород и физико-химической характеристике олово­ носных растворов позволяют более строго, опираясь на количественные, численные значения, подойти к оценке возможных форм переноса олова в гидротермальных растворах, более обоснованно судить об условиях его миграции и отложения.

Как уже отмечалось в предыдущей главе, эти данные четко свиде­ тельствуют о щелочном характере оловоносных гидротермальных рао-

Полученные данные также указывают на преимущественно натровый состав гидротермальных растворов, формирующих кварц-касситеритовые месторождения, и преимущественно калиевый - при формировании суль- фидно-касситеритовых месторождений.

Наконец, эти данные свидетельствуют о наличии фтора, как харак­ терной особенности рудообразующих растворов при формировании оло­ вянных месторождений и о возрастании концентрации в растворах ионов фтора и углекислоты при отложении касситерита.

М.Ф.Стрелкин (1938) и позднее И.Г.Ченцов (1941) высказали пред­ положение о том, что олово может переноситься гидротермальными растворами в виде станнатного иона SnO^- , который по данным Б.В.Не­

из раствора станната натрия при уменьшении его щелочности за счет связывания натрия кварцем кристаллизуется касситерит. Все это как будто свидетельствует в пользу возможности переноса олова гидротер­ мальными растворами в виде станнатов щелочей, т. е. в форме

Sn(0H^—-иона.

Однако проведенное для проверки этого предположения эксперимен­ тальное изучение растворимости касситерита в воде и водных раство­ рах NaOH (Клинцова, Барсуков, 1973) показало, что реально наблюда­ емая картина является более сложной.*

* Приведенных к нормальной температуре.

Результаты определения растворимости Sn02 в воде и водных раст. ворах HNO^ и NaOH при 25 С представлены в табл. 42 и 43 и на рис. 32.

Таблица 42

Растворимость Sn02 в растворах NaOH

Таблица 43

Растворимость SnO^ в воде, слабокислых

ислабощелочных растворах

114

п—

комплекса олова, гидроксил-иона и воды; ySn(OH)'4+п и уОН~ - их

коэффициенты активности; mgn(OH)n~ >m0H— ~ концентРашш гидро-

ксокомплекса олова и гидроксил-иона. В первом приближении можно полагать, что

ySn(OH)

4+п

= 1 .

уПОН .

Тогда

mSn(OH)

является линейной функцией логарифма концентрации гидроксил-иона и величина п, равная тангенсу угла наклона прямой, практически не от­ личается .от единицы. Хорошее согласие экспериментальных данных с теоретическим значением наклона прямой свидетельствует также о том, что коэффициенты активности ионов Sn(OH)~ и ОНзначительно не отличаются один от другого.

Таким образом, растворение касситерита в растворах NaOH от 0 ,2 до 2,5N при 25 С идет с образованием отрицательно заряженного гидроксокомплекса олова Sn(0H)~

Sn02+ 2Н20 + 0Н~<? Sn(OH) (2) 5 ’

и константа равновесия Kj этой реакции, вычисленная по данным табл. 42, составит в среднем (1,61 + 0,10) •10“^, рК = 4,79+0,03.

115