книги из ГПНТБ / Аксенов А.Ф. Применение авиационных технических жидкостей

ной молекулы приводит к возникновению большого числа новых активных молекул, являющихся отдельными звеньями общей реак­ ционной цепи. Цепные реакции могут иметь неразветвляющиеся и разветвляющиеся цепи.

При неразветвляющихся цепных реакциях каждая активная молекула дает начало одной цепи. В реакциях с разветвляющимися цепями каждая активная молекула порождает не один, а два или более новых активных центра. Один из новых активных центров будет продолжать цепь,, а другие начинать новые цепи.

Цепная теория окисления углеводородов объясняет причину окисления при невысоких температурах как реакцию между кисло­ родом и радикалом (промежуточным продуктом), имеющим сво­ бодную валентность, а не как реакцию между кислородом и насы­ щенной молекулой. Энергия активации (разность между энергией активированной молекулы и средним значением энергии всех мо­ лекул обычно считают энергией активации), реакций взаимодей­ ствия свободных радикалов с молекулами изменяется от 1 до

20 ккал/моль.

При реакции одновалентного свободного радикала с насыщен­ ной молекулой его свободная валентность переходит к вновь обра­ зованному свободному радикалу. При реакции свободного радика­ ла с валентно-насыщенной молекулой образуется система с нечет­ ным числом валентных электронов. Это число электронов не меняется при реакции и, следовательно, в продуктах реакции всег­ да присутствует по крайней мере одна частица со свободной ва­ лентностью, т. е. свободный радикал. Так, последовательные взаи­ модействия радикалов с насыщенной молекулой создают цепную реакцию.

Цепь может оборваться, когда два радикала, взаимодействуя между собой, образуют насыщенную молекулу.

Окисление углеводородов в жидкой фазе происходит с образо­ ванием гидроперекисей в качестве первого стабильного промежу­ точного продукта.

При невысоких температурах гидроперекиси являются единст­ венным продуктом окисления углеводородов.

Образование при окислении углеводородов именно гидропере­ кисей R—О—О—Н, а не алкилперекисей R—О—О—R определяет­ ся тем, что первичное взаимодействие радикала с молекулой угле­ водорода идет по связи С—Н, а не по менее прочной связи С—С. Это объясняется тем, что углеродные атомы окружены атомами водорода и для взаимодействия первых с радикалами необходимо предварительно раздвинуть атомы водорода, для чего требуется дополнительная энергия активации порядка 10—15 клал!моль.

Общий механизм цепного окисления углеводородов может быть представлен в следующем виде. Началу появления цепи окисления предшествует появление свободного радикала. Возникновение пер­ вичных радикалов может произойти или при взаимодействии мо­ лекулы углеводор.ода с кислородом, или за счет диссоциации водо-

30

рода по менее прочной связи С—Н в молекуле углеводорода:

R—Н-)— О—О-)—>-R— )—Н—}—О—О—; R—Н—>-R— (-Н.

Образовавшийся радикал взаимодействует с кислородом с огром­ ной скоростью, не зависящей от концентрации, с образованием ак­ тивной перекиси:

R— |-0 = 0-*-R—О—О—.

Активная перекись взаимодействует с молекулой углеводорода с образованием радикала и гидроперекиси:

R—О—О— bRi—H -^R -O —О—H +R i—:

С повышением температуры на каждые 10° С скорость окисления углеводородов удваивается. Это объясняется увеличением ско­ рости химической реакции и концентрации свободных ра­ дикалов вследствие диссоциации молекул. Диссоциация, или рас­ пад молекул углеводородов происходит под влиянием тепла в том случае, когда исчерпаны в данных условиях возможности внутрен­ ней перестройки молекулы для увеличения стабильности ее струк­ туры. Диссоциация возникает, если силы распада вследствие воз­ растания колебательных движений атомов с повышением темпера­ туры начинают превалировать над силами ассоциации данной молекулярной структуры, выраженными в энергии связей. Процесс начинается с отдельных молекул, обладающих наименее прочными связями, или активированных. Распад углеводородов является мономолекулярным процессом, и скорость его увеличивается с ростом температуры. Температурные показатели распада определяются строением углеводородов.

Низкотемпературное (жидкофазное) окисление углеводородов протекает без предварительной термической диссоциации углеводо­ родов за счет радикалов, образующихся в минимальном количестве,, необходимом для начала цепной реакции. Процесс высокотемпера­ турного окисления обусловлен диссоциацией углеводородов.

При низких температурах окисляемость углеводорода опреде­ ляется в основном его способностью присоединять кислород, т. е. ха­ рактером связей С—Н. В условиях же высокотемпературного окис­ ления окисляемость зависит от общей термической стабильности молекул углеводорода.

По склонности к окислению углеводороды, составляющие ми­ неральные жидкости, располагаются в ряд (от менее склонных к более): ароматические — цикланы — алканы — алкены.

Конечными продуктами окисления углеводоров, как показано выше, являются гидроперекиси, которые как вещества термодина­ мически неустойчивые, распадаются с образованием спиртов, кис­ лот, кетонов, альдегидов и других кислородсодержащих органичес-

31

ких соединений, конденсирующихся со временем в смолообразные продукты большого молекулярного веса.

Процесс окисления в некоторых случаях может вызвать пони­ жение вязкости жидкости при положительных температурах и по­ вышение при отрицательных, а некоторые продукты окисления (кислоты, оксикислоты) повышают коррозию металлических де­ талей. Понижение вязкости в таких случаях происходит за счет деполимеризации загустителя, входящего в качестве компонента в состав жидкости. Повышение же вязкости происходит вследствие образования при окислении высокомолекулярных продуктов, обла­ дающих более высокой температурой застывания, чем окисляемые компоненты. Твердые смолообразные продукты окисления загряз­ няют гидросистему, закупоривают каналы фильтров и т. п.

Поверхностно-активные продукты окисления могут стабилизи­ ровать воздушно-масляную эмульсию или повысить устойчивость пены, образующейся в жидкости, и тем самым способствовать на­ рушению эффективной работы гидравлической системы. Глубина окисления жидкости зависит от условий эксплуатации, ее химичес­ кого состава, присутствия катализаторов и загрязнений.

Для оценки химической стабильности используют лабораторный прибор, разработанный К. С. Черновой (рис. 18). Методика испы­ тания жидкости сводится к следующему. В стеклянный сосуд из термостойкого стекла диаметром 45—50 мм наливают 100 мл ис­ пытуемой жидкости. В эту жидкость погружают металлические пластинки — стальные, медные, алюминиевые и магниевые (ГОСТ €794—53). Сосуд с вставленным в него обратным холодильником плотно закрывают пробкой. Через пробку пропускают стеклянную

Рис. 18. Принципиальная схема установки для испытаний жидкостей на окисляемооть:

холодильники; 10 — кран подвода воды; 11 — термостат

32

трубку, нижний конец которой с внутренним диаметром 1,5 мм дол­ жен находиться на расстоянии 9 мм от дна сосуда. Сосуд с жидко­ стью устанавливают в термостат н выдерживают при температуре 100±3°С в течение 168 ч, одновременно пропуская через жидкость воздух со скоростью 5 л/ч. Вода для охлаждения холодильников берется из водопроводной сети. Если испытание проводится с пере­ рывами, то календарное время опыта не должно превышать 30 су­ ток.

После испытания определяют изменение вязкости жидкости при + 50 и —50° С и ее кислотное число. Эти показатели служат конт­ рольными при определении склонности жидкости к окислению.

Описанный метод используют для испытаний жидкостей на ми­ неральной и синтетической основах, для испытаний спирто-глице­ риновых жидкостей температуру снижают до 40—50° С и испыта­ ние проводят без продувки воздухом.

Для оценки химической стабильности жидкостей в ряде зару­ бежных фирм широко используется (наряду с описанным) метод, основанный на поглощении жидкостью кислорода. Согласно при­ меняемым методикам, кислород циркулирует через жидкость, на­ ходящуюся при заданных условиях. Поглощенный кислород по­ стоянно возмещается для поддержания требуемой концентрации. Результаты испытания обычно выражают количеством кислорода, поглощенного за установленное время или за единицу времени. В ряде случаев критерием стабильности к окислению жидкости является время, необходимое для поглощения определенного объе­ ма кислорода в принятых условиях испытания.

Одним из распространенных методов оценки стабильности жид­ костей является окисление их при испарении. Метод заключается

вследующем: стеклянные пластины размером 80X25X1 мм, имею­ щие отверстия для подвешивания, хорошо промывают сначала го­ рячей водой с мылом или содой, а затем хромовой смесью и дис­ тиллированной водой. Пластинки высушивают в термостате, ох­ лаждают до комнатной температуры и погружают в жидкость на одну минуту. После этого их вынимают и дают стечь избытку жид­ кости в течение одной минуты. Затем пластины подвешивают в вер­ тикальном положении в термостате, где выдерживают в течение 4 ч при температуре 65±2° С. После выдерживания пластины вынима­ ют из термостата и охлаждают при комнатной температуре в тече­ ние 30 мин. Затем легко надавливают пальцами на пленку, остав­ шуюся на стекле. При отнятии пальцев не должно образовываться нитей п пленка не должна быть ни сухой, ни липкой по всей поверх­ ности. При определении склонности жидкости к образованию липких и твердых пленок при максимальных рабочих температурах в ка­ честве подложки используется сталь 1Х18Н9Т. Пластины, помеща­ ют в сухие кристаллизаторы под утлом 45° в термостат на 5 я. Затем образцы вынимают, охлаждают до комнатной температуры и под­ вергают анализу с целью определения происшедших изменений.

Стойкость к механической деструкции. При длительной работе

вгидросистеме жидкость, содержащая полимерные присадки (за­

густители), может значительно изменить свою вязкость. Это про­ исходит из-за деструкции присадки в результате многократного дросселирования жидкостей при большом перепаде давления через малые зазоры, а также под воздействием значительных контактных давлений в различных парах трения, для которых жидкость явля­ ется смазкой. В результате этих процессов происходит как бы по­ степенное «размалывание» загустителя, приводящее с течением вре­ мени к недопустимому уменьшению вязкости.

Принято считать, что если понижение вязкости жидкости при механическом воздействии будет превышать 10% своего первона­ чального значения, то это неблагоприятно скажется па работе гид­ равлических агрегатов.

Стойкость жидкостей к механической деструкции определяют при отработке гидросистемы в стендовых условиях. Результаты этих испытаний учитывают при определении срока службы жидкости в данной гидросистеме.

Жидкости, не содержащие вязкостных присадок, обладают, как правило, высокой механической стабильностью. Для оценки ста­ бильности жидкостей при прокачке используется лабораторная ус­

п внешний вид жидкости. Прокачка производится по специальной программе, включающей этапы определения характеристик насоса при 50, 100, 150 и 210 кГ/см2. Методика предусматривает испытание жидкости при различных температурах: от 20° С до рабочих. Испы­ тание жидкости при температуре выше 125° С предусматривает при­ менение наддува бака инертным газом.

Общая продолжительность испытаний составляет 100 ч.

В процессе прокачки периодически отбирают пробы жидкости для определения вязкости, кислотности и других показателей. Жид­ кость считается стабильной к механическим воздействиям, если в

34

метода является небольшое коли­ чество жидкости, идущей на испы­ тания. На рис. 20 представлены дан­ ные, характеризующие механичес­ кую стабильность синтетических жидкостей (без загустителя) и ми­ неральной (с загустителем) при воз­ действии колебаний с частотой 10 кгщ [8]. В СССР наибольшее рас­ пространение получили излучатели с частотой около 20 кгц при амплиту­ де около 35 мкм.

Термическая стабильность. При повышенных и высоких температу­ рах в жидкости протекают процес­ сы, отличные от химических реакций

окисления [14]. Эти процессы характеризуются образованием в жид­ кости нерастворимых осадков, газообразных продуктов разложе­ ния и изменением химического состава жидкости. При повышенных температурах в жидкости протекают (наряду с реакциями окисле­ ния) реакции деструкции молекул и полимеризации непредельных соединений, приводящие к образованию твердой фазы. Образова­ нию твердой фазы в жидкостях при повышенной температуре обя­ зана своим названием термическая стабильность как эксплуатаци­ онная характеристика, которая'по физическому смыслу несколько отличается от понятия термической стабильности в термодинамике. Термической деструкции в наибольшей степени подвержены алкены, в меньшей степени — цикланы. Ароматические углеводороды имеют наибольшую термическую стойкость.

Термическая стойкость алканов ниже термической стойкости алкенов с равным числом атомов углерода в молекуле. Повышенная стойкость алкенов объясняется стабилизирующим влиянием двойной связи. При температурах жидкости до 500° С термические реакции алкенов сопровождаются образованием димеров, причем процесс может идти дальше и приводит к образованию более сложных поли­ меров. Полимеризация под воздействием тепла будет продолжаться с повышением температуры до тех пор, пока увеличению сложности структуры не станут препятствовать процессы ее распада. Следует отметить, что для всех молекулярных структур термическая стой­ кость падает с повышением молекулярного веса. Чтобы оценить влияние нагрева на стабильность жидкости, при испытании необхо­ димо исключить влияние окисления. С этой целью были разработа­ ны методики испытаний, при которых кислород полностью удаляют из системы и в нее вводят какой-либо инертный газ, например азот, аргон, гелий. Такие испытания проводят в герметизированных си­ стемах при повышенном давлении либо при атмосферном.

В качестве испытательных сосудов обычно используют стеклян­ ные ампулы или металлические сосуды. Перед испытанием жидкость вакуумнруют, затем в сосуд подают нейтральный газ. Такую опера-

дню повторяют до тех пор, пока количество кислорода, растворен­ ного в жидкости, станет пренебрежимо малым. После этого жид­ кость в сосуде нагревают в течение определенного периода времени и определяют происшедшие в ней изменения.

Поскольку с помощью термической стабильности в конечном счете можно определять температурный диапазон применения жид­ костей, лучше всего ее оценивать при испытании реальной системы. Это дает возможность изменять те или иные условия, оказывающие воздействие на рабочие характеристики системы. Так, разработаны методы испытания жидкостей в насосах при повышенных темпе­ ратурах на лабораторных и стендовых устройствах.

Гидролитическая устойчивость жидкости определяется суммой качественных изменении, происходящих в ней при воздействии во­ ды (гидролиза).

Трудность оценки гидролитической стабильности заключается в создании между водой п жидкостью определенного контакта, при котором протекают соответствующие реакции. Одним из широко распространенных методов является следующий: 25 г жидкости и 75 г воды вместе с полированной н взвешенной медной пластин­ кой помещают в толстостенную бутылку емкостью 200 мл и закупо­ ривают ее корковой пробкой с обратным холодильником. Бутылку вставляют в держатель термостата. Испытание продолжается 48 ч при 94—96° С. По окончании испытания бутылку извлекают из тер­ мостата п перед вскрытием охлаждают. Медную пластинку очищают, высушивают н взвешивают, определяя потерю в весе, после чего ее исследуют под микроскопом. Жидкость отделяют от воды и опреде­ ляют изменения ее кислотности, вязкости п другие свойства. Определяют также наличие водорастворимых кислот и щелочей в воде (ГОСТ 6307—60).

Светостойкость жидкости. Органические жидкости, подвергаю­ щиеся воздействию жестких лучей (гамма-лучей, ультрафиолетовых, рентгеновских), с течением времени изменяют свои первоначальные физико-химические свойства [20]. В условиях хранения, транспорти­ ровки и эксплуатации жидкость может подвергаться воздействию солнечных лучей. Для оценки стойкости жидкости в этих условиях ее подвергают облучению ультрафиолетовыми лучами. В качестве источников ультрафиолетовых лучей используются ртутные лампы. Продолжительность облучения жидкости точно оговаривается. Ис­ пытуемая жидкость помещается в пробирки из кварцевого стекла. После испытания определяется кислотное число жидкости (ГОСТ

5985—59) и вязкость.

3. ВЯЗКОСТЬ

Свойство жидкости сопротивляться деформации сдвига (сколь­ жению слоев) называют вязкостью. Вязкость является одной из важнейших эксплуатационных характеристик технических жид­ костей.

36

правлению движения жидкости. Ина­ че говоря, если К верхнему СЛОЮ Рис. 21. Слом вязкой жидкости

жидкости малой толщины (рис. 21)

приложить силу F, то этот слон начнет двигаться со скоростью и0. В связи с тем что верхний слой силами межмолекулярного сцепле­ ния, связан с нижележащими слоями, то последние также придут в движение со скоростью, пропорциональной силе межмолекуляр­ ного сцепления. Поскольку эти силы между слоями по глубине оди­ наковы, то и изменение скорости движения слоев по глубине будет линейно убывать до нуля (скорость пристенного слоя).

Согласно законам упругости, сила F, действующая на верхний слои, вызывает в нем напряжение /. Если площадь этого слоя S„

Из подобия треугольников, изображенных на рнс. 21, можем за­ писать

промежуточного слоя; h\ — расстояние промежуточного слоя от стенки.

Изменение напряжения / в каждом слое, вызванное силон F, пропорционально расстоянию этого слоя от стенки. На основании этого можно записать

где г; — коэффициент пропорциональности, называемый абсолютной вязкостью жидкости.

Из соотношения (2) следует:

Подставив выражение (4) в соотношение (3), получим, что на-

ofи

пряжение сдвига / = т]-^~,или после подстановки в формулу (1)

(5>

s Fa - ' ah

37

Следовательно, абсолютная вязкость является силон, действую­ щей на единичную площадь плоской поверхности, перемещающейся с единичной скоростью относительно другой плоской поверхности, находящейся от первой на единичном расстоянии.

При изучении вязкости, основываясь на указанных соотноше­ ниях, следут иметь в виду, что по гипотезе Ньютона вязкость жид­ кости не зависит от скорости сдвига и от величины тангенциального напряжения сдвига. В этом случае течение жидкости начинается при самом малом напряжении сдвига. Такие жидкости называют теоретическими, пли «ньютоновскими» ‘. Реальные жидкости обла­ дают определенной упругостью, неоднородным составом, что обу­ словливает другие характеристики течения.

Однако большое число встречающихся жидкостей по своему по­ ведению при течении весьма близки к ньютоновской жидкости в шп-

с практически приемлемой точностью пользуются соотношением Ньютона.

Методов непосредственного измерения коэффициентов абсолют­ ной вязкости не существует. Вязкость измеряют косвенным путем: измеряют или скорость течения жидкости через калиброванные от­ верстия пли определяют время, необходимое для того, чтобы данное количество жидкости вытекло через такие отверстия или через ка­ пилляр заданного диаметра. Полученные измерения количественно связаны с вязкостью, выраженной в единицах массы, времени н длины. Следует заметить, что указанными методами можно опре­ делить вязкость только ньютоновских жидкостей, т. е. жидкостей, течение которых является ламинарным. При измерениях вязкости необходимо помнить, что по мере возрастания скорости течения от­ ношение напряжения сдвига к скорости сдвига в некоторой крити­ ческой точке резко снижается. Эта точка отмечает переход от лами­ нарного течения к турбулентному, при котором жидкость больше не подчиняется этому закону. При турбулентном течении упорядо­ ченное движение слоев жидкости параллельно направлению течения нарушается. Исходя из этого при измерении вязкости жидкости не­ обходимо подбирать такой диаметр капилляра, при течении через который сохраняется ламинарный режим21.

Жидкости неныотоновские можно отличать от квазиньютоновскпх по значительным расхождениям величины вязкости при измере­ нии в капиллярных вискозиметрах с различными диаметрами капил­ ляров, обусловливающими различные скорости сдвига. Используе­ мые высокоочшценные рабочие жидкости относятся к квазиныотоновским.

1 Жидкости однородного состава и лишенные упругости называются условно «ньютоновСК11м 11».

2 С практически приемлемой точностью указанным методом можно измерить вязкость жидкостей, незначительно отличающихся от ньютоновских — квазиныотоновскнх.

38

Внешняя сила Р может быть определена как произведение удель­ ного давления р на площадь.

Р = я г2р.

Силу трения FTp, равную силе сопротивления жидкости переме­ щению ее слоев, можно определить на основании уравнения (5):

du

FTp = 2яг/г| dr

где 2яг/ — площадь цилиндра.

Подставляя значение Р и FTp в уравнение (6), после преобразо­ вания получим

du гр

dr 21ц .

откуда

г2р

+ с.

4/г|

Постоянная интегрирования с определяется по граничным усло­ виям:

R2p

с =

А1ц

Окончательное выражение для скорости течения жидкости по ка­ пилляру равно

и = p(R2 — г2)

4/г]

39