книги из ГПНТБ / Юркевич В.Э. Термодинамика твердых растворов с сегнетоактивной подсистемой учеб. пособие

- 5У -

пущенная кривая в парафазе пересекает невозмущенную кри­ вую в сегнетофазе:

где Сѵѵпостоянная Кюри-Вейсса при х=р=о. Величина ди­ электрической пппницаемости в точке Т* равна

На основе (12.6) и (12 .7) можно получить соотношение

Аналогично можно рассмотреть случай, когда температу­ ра ФЦ кристалла под действием возмущения увеличивается и возмущенная кривая диэлектрической проницаемости в сегнето­ фазе пересекает невозмущенную кривую в парафазе:

РС* (р.х) ' )Ь Cw(p.x)Cw(T,x)' р CwCp,s)CwCT,p)

откуда видно, что в точке фПІІ скачок энтропии равен нулю, что соответствует общим выводам термодинамики.

Для теплоемкости получаем

Непосредственно из (12.21) следует, что скачок теплоемко­ сти в точке ФП, если пренебречь зависимостью постоянной- Кюри-Вейсса от концентрации и давления, увеличивается при

- 60 -

увеличении температуры ФІЬи уменьшается в противном слу­ чае.

Всякий сегнѳтоэлектрический кристалл является одно­ временно и пьезоэлектрическим. Поэтому представляется интересным рассмотрение и анализ пьезомодуля кристалла, характеризующего реакцию кристалла на механические воз­ действия. Пьезомодуль d (Т,р,х) можно связать с произ­ водной поляризации по давлению, что с учетом (1 2 .2 ), (12. 4) и (12.10) дает

место аномально большое поглощение звуковых волн. Наличие экспериментальных исследований такого характера при гидро­ статическом давлении /245+247/ вызывает необходимость тео­ ретической разработки вопроса. В рамках предлагаемого ме­ тода получаем следующее значение поляризации, индуцирован­ ное звуковой волной,

- 61 -

постоянной величиной. Однако это имеет место лишь до опре­ деленного значения давления. Например, для кристалла триглицинселената /168/ это имеет место вплоть до 5000кГ/см2, о чем свидетельствует поведение квадрата поляризации. При более высоких давлениях спонтанная поляризация резко умень­ шается по величине (более чем в 2 раза) и несколько меняет характер своего поведения. В рамках предлагаемой теории

наблюдается у кислого сульфата аммония. Величины темпера­ туры и давления, при которых происходит качественное изме­ нение ФП, различны для разных веществ. Например, для три -

Очевидно, что для рассмотрения ФПІІ, близкого к ФПІ в разложении термодинамического потенциала (5 .3 ) необходимо учитывать все члены разложения.

В заключение следует отметить, что на основе данных

об изменении температуры ФП и постоянной Нюри-Вейоса в ок­ рестности ФПІІ под влиянием концентрации примеси и гидро­

статического давления можно оценить изменения поляризации, диэлектрической проницаемости, пьезомодуля, времени релак­

сации, коэффициента поглощения ультразвука путем использо­

вания вышеприведенных соотношений.

- 62 -

§13. Термодинамические соотношеніи!

всегнетоэлектрических твердых растворах

сучетом гидростатического давления

вокрестности фазового перехода первого рода

си и давления. Ограничиваясь первой степенью гидростати­ ческого давления и второй степенью по концентрации приме­ си, получим

«(Т,р,и)"!<.0(1-*сС6х t . j xStd;6p+ ^gpx) toc'0(T-To')(i-tci_)p--c(.5»)-'c<,p»<ii,x+ci5p),,( 1 3 .1)

где первое слагаемое описывает физические свойства кри­ сталла в точке ФП, а остальные - сдвиг температуры ФП под влиянием концентрации примеси и гидростатического давле­ ния.

Зависимость температуры ФП под влиянием возмущения имеет вид (1 2 .2 ), а критическая температура Ѳк(р ,х ) равна

Очевидно, что д (р,х) в определенном смысле характеризует принадлежность ФП к ФПІ. При стремлении д (р,х) к нулю, ФПІ переходит в ФПІІ. Условие этого перехода имеет вид

висящая от температуры, давлений' и концентрации примеси, можно получить зависимость коэффициента р от концентрации

- 63 -

Согласно вышеприведенным экспериментальным данным,

при определенной концентрации примеси наблюдается экстре­

мальное значение диэлектрической проницаемости в точке ФП.

(это значит экстремальное поведение коэффициента оС (Т ,р ,х )

в точке ФП при определенной концентрации). Учитывая ( І З .І ) ,

получаем следующее выражение для экстремального значения концентрации

* 9Р + * в

квадрат поляризации в окрестности точки ФПІ можно предста­ вить в виде

P2(T.p,x)=Y^^|^-^—' [2 (р.х) + "УД(Р,х)+3 [Ѳ{р,х)-ТІ] > (ХЗ.О

откуда очевидно, что в критической точке Р2(Ѳк,р ,х ) » О.

На кривой ФП квадрат спонтанной поляризации имеет вид

< п -7І

и может быть использован для определения поведения посто­ янной Кюри-Вейсса от гидростатического давления и концен- Т 'ации примеси.

Аналогично можно представить поведение диэлектричес­ кой проницаемссти в парафаэе:

_________________ Cw ( p , x ) ________________________

ё а(Т ,р ,х ) =

I [2д(р,х)-і "Ѵ д(р.х) [ д ( р ,х 3) |+Ѳ ( р д ) - Т ] ] ' -дн(р.х)--ч [т -ѳ (р .и

Cw (Р, *)

(1 3 .9 )

4дСр.,х)

Соотношения (1 3 .8 ) и (1 3 .9 ) позволяют рассчитать скачок ди­ электрической проницаемости на кривой ФП под влиянием гид­ ростатического давления и концентрации примеси..

Учитывая аналитический вид Ф (5 .3 ) и (1 3 .2 ), получаем следующую величину для скачка энтропии на кривой ФП

точки ФПІ, Получаем соответственно следующие выражения для индуцированной звуковой "волной поляризации, времени релак­

ласти СЭТР на монокристаллах. Все известные работы выпол­ нены на поликристаллах. Кроме того, полностью отсутствуют комплексные исследования, когда на одном и том же кристал­ ле измеряется вся совокупность физических свойств, харак­ теризующих кристалл.

Упомянутые выше причины не позволяют провести полного и последовательного сравнения предложенной теории с экспе­ риментом. Проведено лишь сравнение на основе поведения ди­

- 66 -

отношений и экспериментальных кривых. Теоретические кривые изображены штриховыми линиями, а экспериментальные -сплош­ ными (в случае совпадения теоретической и эксперименталь­ ной кривой изображение наносится только сплошной линией). Такое обозначение экспериментальных и теоретических кривых будет использоваться и в дальнейшем. Очевидно, что соответ­ ствие тем лучше, чем меньше размытие ФП. В работе /249/ не получена зависимость постоянной Кюри-Вейсса от концентра­

лучаем, оС5 = 0 ,7 для (Ba: _x Srx )Ti.03.

§14. Термодинамические соотношения в сегнетополуироводниковых твердых растворах с учетом гидроста­ тического давления в окрестности фазового пере­

хода второго рода

В сегнѳтополупрбводниках естественно ожидать, с од­

и т . д ,) . Однако область практического применения сегнетополупроводников, имеющих высокие значения сегнето- и пьезо­ констант, значительно расширяется, если имеется возмож­ ность варьирования величины температуры Кюри. Этого можно добиться за счет влияния гидростатического давления /250* *252,164/, а также путем образования твердых растворов /253,254/. В обоих олучаях изменяется период ячейки кри­ сталла, что, как показал анализ расчета внутренних полей в сегнѳтоэлектрических-кристаллах /2 5 5 /, является сильнодей­ ствующим фактором, который приводит к изменению фшзических овойств кристалла. Сочетание' обоих методов может быть ис­ пользовано 7 №я получения материалов с заранее заданными

- 67 -

свойствами. Достаточно ботаный экспериментальный материал /256+260/ ставит задачу теоретического рассмотрения этого вопроса. Остановимся на случае ФПП. Тогда термодинамичес­ кий потенциал можно представить аналогично §8 , но дополни­ тельно учесть влияние гидростатического давления. Ограни­ чимся линейным приближением.по р и х , имеем

п(р, X) =1V п, X +п2рх +п3р , Eg = Едо + Ед1 х +Едг рх +Едз р +

где члены типа рх описывают взаимовлияние гидростатическо­ го давления и концентрации примеси. Величину коэффициента

Незначительная зависимость постоянной Кюри-Вейсса от р и х позволяет во многих рассуждениях пренебречь этой зависимо­ стью. Кроме того, это оправдывает неучет в зависимости по­ стоянной Кюри-Вейсса члена типа рх.

где

Коэффициент |Ъ. (Т ,р ,х ) будем считать постоянной величиной. Тогда температура ФП для СПТР имеет вид (6 .2 ), где

^oC l + oCjX+cC^p)