книги из ГПНТБ / Юркевич В.Э. Термодинамика твердых растворов с сегнетоактивной подсистемой учеб. пособие
.pdfJB. 3 , ХО рхеемяч:, J3 . XX, ф о л о м
Т Е Р М О Д Я Н А М Я К Д
Т В Е Р Д Ы Х E J k C T B O J P O B
СС Е Г И Е Т О А Х С Т Ш В М О Й
ПО Д С И С Т Е М О Й
Министерство высшего и среднего специального образования Латвийской ССР
Латвийский ордена Трудового Красного Знамени государственный университет имени Петра Стучки
Кафедра теоретической физики
В.Э.Юркевич, Б.Н.Ролов
ТЕРМОДИНАМИКА ТВЕРДЫХ РАСТВОРОВ
С СЕГНЕГОАКТИВНОЙ ПОДСИСТЕМОЙ
Учебное пособие
Редакционно-издательский отдел ЛГУ им. Петра Стучки Рига 1974
Учебное пособие посвящено рассмотрению общих основ термодинамической теории различных явлений в твердых растворах с оегнетоактивной подсистемой (сегнетоэлектрические, сегнетоферромагнитные и сегнетополупроводниковые твердые растворы).Учтена концентрационная зависимость физических характе ристик, а также влияние гидростатического давления, Проведено сравнение теоретических закономерностей о экспериментальными данными.
Материал предназначен для студентов ІУ и У курсов, специализирующихся в области теоретической физики и твердого тела. Часть материала может быть использована также аспирантами вышеуказанных спе циальностей.
Г » - - б и б л и о г р . 312 назв.
(б) Редакционно-издательский отдел ЛГУ им.П.Стучки,І974 г .
М8І2(ІІ)-74 • ”
-ъ -
ВВЕДЕНИЕ
Плодотворные исследования в области сегнетоэлѳвтриче-
ства |
/1 -8 / превратили это направление |
в |
самостоятельный |
|
раздел физики твердого тела, который |
по |
праву считается |
||
одним |
из наиболее сложных и далеких от |
решения / 9 /, |
По |
следования в области сегнѳтоэлѳктричѳсісого фазового пере хода (ФП) позволяют значительно обогатить представлений о твердых телах. В области ФП проявляются Такие явления,ко торые в обычных условиях подавляются более интенсивными эффектами и, следовательно, нѳнабЛюдаеыы.
За последние годы оообѳнйо возросло число работ, по священных сегнетоэлѳктрическим твердым растворам (ОЭТР). Это объясняется их многосторонней технической применимос тью (гидро- и электроакустика, измерительная техника и автоматика, лазерные устройства и электротехника, радио электроника и квантовая оптика), а также возможностью йа последовательности твердых растворов, где постепенно ме няется соотношение компонент, проследить за изменением ѵ- условий, определяющих явление поляриеации. Одновременно ....
это позволяет судить об особенностях микроскопического ыеѵ хакизма атомных взаимодействий в кристаллической структу ре /1 0 /, что дает возможность' глубже проникнуть в проблему еегнетоэлектричества. Следовательно, твзрдые растворы яв ляются удобным объектом изучения особенностей механизма и кинетики сегнетоэлектричѳоних ФП. Постепенная, замена ионов приводит к закономерной вариации указанных факторов и иг-' менению условий протекания ФП и позволяет наиболее о тч е т -'. либо выявить связь между индивидуальными свойствами отдель ных структурных элементов и свойствами всего кристалла в целом.
- 4 -
Знание закономерности влияния концентрации примеси на основные свойства кристалла дает возможность производить
целенаправленный |
синтез |
различных СЭТР я тем самым |
созда |
|
вать вещества с |
заранее |
заданными свойствами, что, |
безус |
|
ловно, имеет большое значение для науки |
и техники. |
|
||
Однако, несмотря на |
актуальность, |
большое количество |
||
экспериментальных данных |
по вопросам СЭТР / I I —23/ |
и нали |
чие определенных успехов не только в создании термодинами ческой, но и микроскопической теории сегнетоэлектричества
/2 4 -2 9 /, до сих |
пор |
не |
решена проблема ФП второго рода |
||
(ФПП)* неизвестно |
|
число и тип особенностей |
термодинамичес |
||
кого потенциала |
/3 |
0 |
/, |
практически полностью |
отсутствуют ра |
боты теоретического плана по вопросам СЭТР, за Исключением
ряда |
попыток |
/3 1 -3 4 /. |
|
|
Б |
связи |
с тем, что сегнетополупроводниковыѳ кристаллы |
/3 5 /, |
а |
также |
сегнетофѳрромагнитНыѳ Вещества /36 -40/ откры |
ты сравнительно недавно* экспериментальные и теоретические исследования проведены в меньшей степени по сравнению с сегнетозлѳктрикамиі Как для сегнетополупроводников /4 1 /, так и для сегнетоферромагнѳтиков /42 -44/ теоретические ис следования проведены в основном* в рамках термодинамики.
Естественно, что кристаллы, обладающие одновременно несколькими подсистемами, чувствительными к ФП, привлекают внимание исследователей и этим кристаллам принадлежит бу дущее. Однако представляется заманчивым возможность целе направленного варьирования физических свойств в данных кристаллах, что осуществимо путем создания сегнетополупроводниковых твердых растворов (СПТР)./45 -47/ и сегнетоферромагнитных твердых растворов (СФТР) /4 8 -5 0 /.
Предлагаемое учебное пособие посвящено термодинамичес кому описанию общих физических свойств вышеупомянутых твер дых растворов, учету влияния концентрации примеси, величи на гидростатического давления и электрического поля на по ведение физических характеристик В области ФП. В ряде слу чаев влияние этих факторов настолько велико, что изменяет ся характер ФП и становится актуальным вопрос о принадлеж-
- 5 -
ноети процесса к ФП первого рода (ФПІ) или к ФПІІ. Для объяснения эффектов размытия в твердых растворах исполь зована модель фазовых флуктуаций Я.И.Френкеля /5 1 / и мо дель областей Кенцига (МОК) /5 2 -5 5 /.
ГЛАВА I . ОБЩИЕ ВОПРОСЫ ТЕОРИИ ФАЗОВЫХ ПЕРЕХОДОВ
Излагается существующая г настоящее время классифика ция ФП. Рассматривается простейшая теория ФП в сегнетоэлектриках, которая основывается на термодинамических со ображениях, не использует микроструктурных представлений и рассматривает любой ФП как точечный процесс, протекают іц-ій при одной, строго определенной температуре. Вводится понятие размытого ФП, когда процесс протекает в некотором интервале температур, анализируются причины размытия. Предлагается методика количественного описания характера ФП с использованием ЭВМ. Наконец, рассматривается харак тер ФП в твердых растворах, анализируется влияние концен трации примеси и гидростатического давления.
В данной главе нашли отражение работы /56+58/.
§1. Классическая классификация фазовых переходов
В настоящее время используется классификация ФП, ос нованная на поведении частных производных термодинамичес
кого потенциала Ф или свободной |
энергии F |
в точке |
ФП, |
|
предложенная Эренфестом /5 9 ,6 0 /. |
В зависимости от |
поведе |
||
ния |
частных производных Ф все ФП делятся на |
две группы. |
||
|
К первой группе относятся такие ФП, для |
которых пер |
||
вые |
производные от Ф по У (обобщенная сила) |
и Т (темпе |
ратура) в точке ФП изменяются скачкообразно:
|
6 |
- |
|
|
|
0Ф Л |
( ЗФ, |
0 |
' а |
( з Ф, , |
|
9 Т |
тк |
, |
|
|
|
І т т |
|
Т у" , - y - j t l * 0 ’ < ІЛ ) |
|||
где Ф1 к Фг - термодинамические |
потенциалы первой и второй |
||||
фазы соотяетотвѳнно, а индекс |
"о" относится к точке |
ФП, |
|||
Учитывай термодинамические соотношения |
/61+63/, из |
( І Л ) |
олѳдует, что при ФПІ происходит скачкообразное изменение
энтропии й обобщенной координаты х , |
а также |
выделяется или |
||||||
поглощается определенное |
количество |
теплоты |
Q0 . Если |
ФП |
||||
протекает при повышении температуры, то тепло |
всегда |
по |
||||||
глощается, что является следствием принципа |
Ле-Шателье |
|||||||
/6 4 /. |
Кроме того, в точке |
ФПІ величина удельной изобари |
||||||
ческой |
Теплоемкости может |
быть |
представлена |
ѣ виде |
|
|||
|
СР * Т\ |
3 д S |
|
) |
|
|
( 1. 2) |
|
|
Т Г |
р |
|
|
||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
отнуда следует, что Ср -* оо . Подобным же образом ведут |
||||||||
себя коэффициенты термического расширения оч, |
и изобари |
|||||||
ческого ожатйя jb |
. Основным соотношением для |
ФПІ является |
||||||
уравнение Клайперона-Клаузиуса |
/ I / |
|
|
|
|
|||
|
|
сІУ |
G)0 |
|
|
|
|
(1.3) |
|
|
d t |
т0 ах |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||
Вторую группу образуют ФП, для которых в точке ФП |
||||||||
первые |
производные |
Ф изменяются |
непрерывно, |
а |
вторые |
пре |
терпевают скачок. Учитывая термодинамические соотношения
/1 8 /, при ФПІІ |
получаем отсутствие скачка |
энтропии и теп |
||
лоты перехода. Кроме того, имеем |
|
|||
32Ф< |
эгУг |
А Ср |
э2ф, |
'З г Ф2 |
ЭТ 2 |
з т 2 |
ТГ |
Т у2/ |
ГТ1/ = Ѵдр |
|
( ьг% |
|
Эг Ф2 |
( 1.4) |
|
|
|
||
|
\5ТЗУ |
|
= Ѵд<£ 1 |
|
|
|
дт öу |
|
- сѵй скачки ооот
вѳтотвующях физических характеристик.
Первая термодинамическая теория ФПІІ была дана Эренфестон, который получил соотношения между окачкани различ ных физических характеристик, Б общем случае уравнение Вренфеста имеет вид /6 3 /
Иногда условия, (внешнее давление, электрические |
поля |
||
и Т-. д ,) |
могут столь существенно влиять на, процесс ФП, |
что |
|
меняется |
характер ФП:- ФГ1ІІ переходит в ФПІ |
и наоборот. Тем |
|
пература, |
пои которой происходит изменение |
характера |
ФЙ,. |
называется критической точкой Кюри (критическая А -точка) Ток> Вблизи температуры Ток ФПІ мало отличается от ФПІІ, поэтому часто говорят о ФПІ, близком к ФПІІ, шш о ФПІІ, близком к ФПІ.
Рассмотрим далее кратко теории ФП Л.Д,Ландау (ТФПЛ) /65+79/, являющуюся наиболее общей и полной термодинамичес кой теорией. В ТФПЛ предполагается, что для описания фаз, кроме обычных термодинамических параметров (давления и температуры), необходимы дополнительны“ величины г[, , Г[ ,
Г(п , характеризующие упорядочение отдельных подоиотем. В дальнейшем ограничимся случаем, когда фаза системы имеет только один параметр упорядочения (для оегнѳтоэлѳктриков этим параметром упорядочения является спонтанная поляриза ция Р ). Рассматриваемая теория развита в ооновном для ФПІІ* однако некоторые основные идоіг этой Теории могут быть успешно применены для ФПІ.
Тип ФП определяется характером поведения параметра упорядочения в окрестности точки ФП, Если при увеличении температуры поляризация достигает нуда, изменяясь скачко образно, то имеет .место сегнетоэлэкТрмесййй ФПІ, если зѳ непрерывно, - то ФПІІ.
8 -
Основные |
результаты |
ТФПЛ |
можно |
представить |
согласно |
/4 ,3 0 ,6 3 / для |
ФПІІ следующими соотношениями |
|
|||
|
т |
2ТГ |
|
Р ■ ( 1. 6) |
|
Р = р (Т0-Т), 6 в |
oto(To. T) ’ &Р= ос0 (Т-Т0) >d = 2(5жР ■1ДS = |
||||
|
ДСР = Те ^ |
- |
|
|
|
где сд и р ~ коэффициенты |
разложения |
термодинамического |
потенциала, 63 - диэлектрическая проницаемость в сегнѳтофазе, fbp - диэлектрическая проницаемость в парафазе, сі ~ пьезомодуль, гг - коэффициент электрострикции.
Дальнейшее развитие ТФПЛ дало возможность объяснить аномальное поглощение ультразвука в окрестности точки ФПІІ /80+87/. Поляризация, индуцированная звуковой волной,
имеет |
вид /8 7 / |
|
|
|
|
|
гсб |
д I |
1 |
' |
(1 .7 ) |
|
Pt ” 2 |
f сС0 (Т0- Т ) р |
|
||
где б |
- механическое напряжение, |
вызываемое |
звуковой вол |
ной. Время релаксации и коэффициент поглощения .ультразвука
представляются |
в |
виде |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||
|
|
1 |
, |
|
|
|
L эе2 |
|
г |
|
|
2 71 |
2,2 |
..(1.8) |
|
|
кДбГ ------- ы |
|
|
|
|
||||||||
|
|
4 1.^0 ( V I) |
|
|
|
|
|
|
|
Гѵі а1 +64 JT* L |
|
|||
где |
р |
- плотность |
кристалла, |
д |
- |
упругая податливость, |
||||||||
со |
- |
частота, L |
- |
кинетический |
коэффициент, |
не |
имеющий |
|||||||
особенности в точке ФП. |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||
|
|
Аналогично |
(1 .6 ), (1 .7 ) и (1 .8 ) можно представить ос |
|||||||||||
новные результаты |
|
ТФПЛ для |
ФПІ /3 0 ,9 6 ,9 7 / |
|
|
|||||||||
Р2= |
|
|
|
р |
_ |
Г |
|
|
О п - |
2 -ІГ |
|
|||
|
|
|
’ |
5 |
2оС +р Рг |
|
оС |
|
||||||
d = |
ге |
|
|
|
|
2Г |
„2 |
|
|
k J 2 |
Т0 |
(І.< 0 |
||
|
|
|
A S = - V - Р , дС = |
с 2 |
р |
|||||||||
|
|
2 Р ( |Ъ+2 у Р2) |
|
С"W |
|
|
Р |
|
|
|||||
|
|
зеб |
|
|
ѵ = |
|
, К |
|
бр |
. і г |
|
|
||
|
|
|
|
|
|
|
— |
Lзе и) |
64 L2oV *■V |
|||||
|
|
|
|
|
|
б Let, |
|
|
Н |
|
|