Добавил:

ivanov666 Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.

Вуз:

Башкирский Государственный Аграрный Университет

Предмет:

[НЕСОРТИРОВАННОЕ]

Файл:

книги из ГПНТБ / Юркевич В.Э. Термодинамика твердых растворов с сегнетоактивной подсистемой учеб. пособие

.pdf

Скачиваний:

Добавлен:

23.10.2023

Размер:

5.43 Mб

Скачать

☆

<<< < Предыдущая 1 23 / 193 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 > Следующая >>>

- 19 -

§5. Построение твермодинаыического потенциала длятвердых растворов

В СВТР система характеризуется, кроме обычных парамет ров, еще специфическими хараитериотиками - концентрациями компонент примеси, описывающими новые внутренние степени свободы. Для построения термодинамического потенциала воспользуемся теорией растворов Л.Д.Ландау /3 0 /

ф '^ччР .Т Ѵ 1 , п ( Т£п ~	+ І І п і у ( ( Р Л Ѵ І 1 П ^ - ф ‘ (Р,т),(5Л)
где N - число молекул	растворителя в растворе,	- чио-

ло молекул растворяемого вещеотва. Для простоты ограничим ся случаем бинарного раствора и попытаемся применить дан

ное выражение для	СЭТР. Разделив обе чаоти на N	, полупим
ф (Р-т и	х'ГСиу ^ ху, ( Р,Т) + х2Ц’г ( Р . Т ) ,	(5.2)

где X - концентрация примеси. Первое слагаемое описывает поведение термодинамического потенциала в случае нулевой концентрации примеси (термодинамический Потенциал основ ной подсистемы )второе слагаемое описывает вклад концен трационной подсистемы, а последние характеризуют их взаи

модействие. Следует обратить внимание,	что функции ф , ф
и ф2 являются функциями одних и тех не	переменных. Соглас

но ТФПЛ величина ф может быть разложена По отепеням квад

рата	поляризации	с коэффициентами ос ,	ja a f t
	Предполагая,	что функции фч и фа также можно разло
жить	аналогичным	образом, но с другими	коэффициентами

( ос, , р, , у, и а 2 * Ь * Гг) и собирая Плены при одинако вых степенях квадрата поляризации, приходим к обычному разложению термодинамического потенциала в рамках ТФПЛ, но коэффициенты которого являются функциями концентрации примеси. Концентрационная добавка в раак&х иелокенной теории ограничивается второй отепенью по концентраций примеси.

-20 -

Ктакому же выводу можно придти более простым путем. Рассмотрим СБТР типа Aj_xBx . При концентрации х = О, име ем Чистый. сѳгнетоэлектрик А, при х = I - чистый сегнѳтоэлекТрш: В, в любом другом случае - СЭТР. Допустим, что влияние концентрации примеси сводится лишь к изменению физических характеристик кристалла, но ФП остается точеч ным, 0ТО Дает основание при любой концентрации примеси испольѳовать ТФПЛ, согласно которой состояние кристалла характеризуется коэффициентами разложения термодинами ческого потенциала. Отсюда очевидно, что с изменением концентрации примеси должны меняться и упомянутые выше коэффициенты,

Следовательно, термодинаыиЧеокую теорию СЭТР можно построить по аналогии с ТФП "чиотых" сегнетоэлекТриков, принимая, что коэффициенты разложения термодина

мического	потенциала		зависят от		концентрации:
^		,	ЭС”, р.О		л	П і u.x'l			( 5 . 3 )
Ф = Ф0 +л (Т, р, х) Р“+---------- Р					+ -і— ——
§6. Физические свойства					сегнетоэлектрических
	твердых	растворов		в окрестности фазового
			перехода	Второго рода
Наличие экспериментального материала по СЭТР /11*15/
поставило	задачу теоретического					рассмотрения вопроса				о
влиянии концентрации			примеси на		физические		свойства		кри
сталла.
Начнем с более простого случая ФПІІ.							Тогда	в	(5 .3 )
можно пренебречь членом І /З у Р ^ .						Величину р будем		считать
постоянной, не зависящей от температуры,							давления	и кон
центрации	примеси.	Коэффициент К				(х) можно представить				в
виде

с<-(х)=оСр(Т-То)+ЦоС(х)) Дс<(х) = с<.| Я + сѵ.,Х~,

( б . І )

“ 8t -

если ограничиться второй степенью равложвния по концей* трации примеси. Величина t - температура ФП кристалла при х * 0. Учитывая} что в точке ФП ео (х) * 0* можнопо лучить зависимость температуры ФЙ При наличии возмущения От концентрации Примеси:

Ѳ ( х ) - 0Г + д Т ( х ) , Д Т ( хOwg) - - “ СС0 Х - ( б і й Л)

Температура ФП под действием вобмущвння сдвигается в сто

рону высоких температур ( д		Т > 0)« если д а < D		и й ото**
рону Низких температур ( д Т		<	0 ), если Дсо'О,
Учитывая (5 .3 ), квадрат			Поляризации в окрестности
точки ФПІІ можно Представить			в виде
Рг(Т ,х) * Р2(Т) +			д Рг(х ),	' (6 ,3 )
где Рй(Т) -• квадрат	Поляризации при х>*о согласно			(1 ,6 ), а
д Р2(х) е: -	JiL ж -		X2	(6 ,4 )
	Р>		р

поляризация, возникающая под Действием Возмущения, Выра

жение	(6 .3 )	применимо	как в	случае д<*< 0,	так й в случае
д сС >	0. .	.
-	Следует	отметить,	что	величина Р2(Т)	определена прй
Т < TQ. Поэтому .в случае д к				< 0 в интервале температур от

Т0 до, $ (х)'величина Р2(Т) теряет физический смысл, ука

занный выше, и	должна рассматриваться	ѣ совокупности с
л Р2(х ). Значение квадрата поляризации		при температура
Т=Т0 имеет вид	(6 ,4 ).
В случае,	если температура ФП под	влиянием вовмугцѳ»

ния сдвигается в сторону низких температур, кривая квад рата поляризации может быть представлена наряду а выра

жением (6 ,3 )	также	в	виде-
Р2(Т, к) =	P2(T)[l	+	с<1	** а	( & )
Р2(Т, к) =	P2(T)[l	+	X+	л Р-ГГ‘ Гв)	( & )
			л в (Т*Г0)	л Р-ГГ‘ Гв)

- 22

Согласно экспериментальным рещуивтатам /11+ 15,96/

существует такая концентрация х0 * при которой диэлектри ческая проницаемость, изменяющаяся обратно Пропорциональ но сс ( х ) , достигает экстремальных значений# Учитывая(бЛ),

получаем

	Х0* • -ІІ- *		(б*б)
		2 (К g
Сдвиг температуры ФП		при концентрации примеси. хі=х0	имеет
иид		И
		И	(6 .7 )
	4	<л0 ос2	(6 .7 )
	4	<л0 ос2
а поляризация, возникающая под действием возмущения,			при
той же	концентрации,	равна
		г
	д * 2<зО * 4	°Ч	( 6 *8)
		р «с.	( 6 *8)
		р «с.
Из	(6 ,7 ) И (6*8)	очевидно, что направление сдвига

кривой квадрата поляризации зависит от знака Коэффициен

та сс2 . Выражение (6 .6 ) указывает, что коэффициенты ос, и

оС2 имеют противоположные внаки и, следовательно, направ-.

лениѳ сдвига кривой квадрата поляризации определяет также знак -оэффициента ос< . Тогда кривая квадрата поляризации под Действием возмущения І^Т ,х) сдвигаетоя Выше невозму

щенной кривой Р^(Т),	а температура	ФП под влиянием	воз
мущения возрастает,	если ы г > О* В	противном случае	7

Р% ,х) лежит ниже Р2(Т) и температура ФП под влиянием возмущения изменяется в оторону низких температур.Следует

подчеркнуть, что в рамках рассматриваемой теорий Рг( ! ,х )

одвхгается вверх или вниз относительно оси Температур, Но

характер кривой под действием возмущения	н е	м е н я
е т с я .

Далее рассмотрим поведение диэлектрической проницае мости ё (Т ,х) в окрестности точки ФПП* Для простоты вве

дем величину V	х ) „ - 2 Т ..	. Тогда для парафазы
5	ё ( Т ,х )

		-	23	-
имеем
	I рСТ,х) *	$ р (Т)	+	а $ р( х ) ,	(6 .9 )
где	(Т) мри х=о имеет		вид	( І . б ) , а добавка,	вызванная
влиянием	концентрации ггримеси, представляется в Виде
	(х)	=	+ оС2х2.		(6.10)

Если под действием возмущений температура ФП одвиваетоя в

сторону	низких температур»			\| р (Т ,х)	при Т*ІГ0	определяется
(6 .1 0 ),	которая при зс=х0 представляется в виде
				2
	^ о ,х о^			'		(6ЛІ)
	^ о ,х о^					(6ЛІ)
Кроме.того, в этом случае				кривая $ р (Т ,х ) пересекаетоя о
£ р (Т)	при температуре Тк,			которую можно определить иа
уравнения
	^ р (Т ,х )	s	- 2 л 0 (Т-Т0)»			(6 Л 2 )
откуда			т0	д$р (х)	ь
	Т“(х )	-		д$р (х)		(6 .1 3 )
	Т“(х )	-		-"„-.Г. ....		(6 .1 3 )
				3 оС6
При концентрации х=х0			имеем
				й
				сК. і		(Ö.ft)
	Т*(ХП)		= т	+		(Ö.ft)
				12 öC0 осг

Следует также отметить, что диэлектрическая проницаемость СБТР в парафаэе подчиняется закону Кюри-Вейооа И может быть представлена в виде

ёр (Т .х ) *	2 Т - , •	(6 .1 5 )
“ otö[T -e (x )J *

откуда видно, что в рассматриваемом приближении постоян ная Кюри-Вейсса от концентрации Н е з а в и с и т .

Более точное и последовательное рассмотрение с учетом зависимости постоянной Кюри-Бейоса от концентрации приме си и других параметров проведено в гл.Ш.

	Аналогично для	сегнетофазы
	£в <Т’х) и і в		+ ^ І 8 ^ '		(6.16)
	£в <Т’х) и і в		+ ^ І 8 ^ '
где	£ (Т) имеет вид	(1 .6 ), а
	А ^ s (х)	= -2х ( сС, + о<ах ).			(6. 1?)
Если под влияние« концентрации приыеои температура ФП
сдвигается в сторону высоких			температур, то при темпера
туре	Т=Т0 величина \|	(Т0 ,х)	имеет вид		(6 ,1 7 ), которая
при xoXq равна		, Кривая	£ s (Т ,х)	пересекается с

£ (Т) при температуре Т , которая определяется из уравнения

откуда

При х=х0

а значение

\ 3 ( Т‘Х) = ^ 0 ( т - т 0),							(6 .18)
	т +(х )	= Т0	А L ( x )				(6 .19)
	т +(х )	= Т0	+	3 °С-о			(6 .19)
				3 °С-о
				2
		■ то	s-	СѴf		’	(6 .20)
		■ то	s-	сС0 сС 2		’	(6 .20)
			6	сС0 сС 2
і	(Т ,х)	при температуре			Т=Т+ имеет		вид
о S

(6. 21)

и при x=xQ дает

	оС2,	. 22)
8	<6
	6 оС і

Влияние концентрации на поведение диэлектрической прони цаемости сводится к перемещений кривой диэлектрической проницаемости вправо или влево от температуры Т0 , но сама зависимость подведения кривой н е н а р у и а ѳ т с я . Направление сдвига определяется аналогично рассмотренно му выше случаю кривой квадрата поляризации У ^(Т,х).

						-	25		-
	Далее рассмотрим поведение энтропии 9 (Т ,х ) и тепло
емкости		С(Т,х)		в случае СЭТР.					Учитывая ( 5 .3 ) , инеем
			S (Т ,х ) = 9 0 + д S (T ,x ),
где	S0	-	энтропия		кристалла				в парафазе. Величина aS (T ,x)
имеет вид					-
			д б ( Т ,х ) = д 5 ( Т ) + д Э ( х ) ,								(6 .2 3 )
где	a S(T )		скачок энтропии при хьо, а
			Л S (х )		=		(oc^ + ot2 x )x .				(6 .2 4 )
	При х=х0 получаем
			* 8 ( ѵ - * т					- Г Г , * .			« • »
На кривой ФП изменение						дЭ (Т ,х )= 0				в соответствии	о выво
дами термодинамики.
	Аналогично можно рассмотреть поведение теплоемкос-7“
ти.	На кривой			ФП получаем
			дС(Ѳ,х)			=	дС(Т0)			+ д С(х),	(6.26)
где	скачок		дС (Т0 )		при	х=о		имеет		вид ( 1 .6 ) , а
						< 4
			Л С(х)		= “ “ Г			(^ ■ +‘2)*-			(6,27)
	Для удобства анализа поведения пьезомодуля										d (Т ,х )
введем величину, обратную							квадрату пьезомодуля R2 (T ,x)«
= [	d 2 (T ,x )]			Учитывая			( 5 .3 ) , имеем
			R2(T ,x) =			R2(T)		+ ä R2( x) ,			(6 .2 8 )
где	R2(T)	есть		R2(T ,x)		при х=о, а
			д R2( x) =			- 1 J \|		(	+ос2х )х ,		(6 .29)
которое при x^Xq принимает							вид

		-	26	-
	a R Ч*„> Д		А	.
		зе
Известно, что в окрестности точки ФПІІ имеет место
аномально	большое	поглощение		звуковых волн.	Учитывая
( 5 .3 ) , из	условия	равновесия		можно найти величину поляри
зации	, индуцированную звуковой волной. Для удобства
рассмотрим	величину,обратную			квадрату индуцированной по-
ларивации	э2_ і	которая	представляется в		виде суммы
	Р:

Рі

двух слагаемых, где первое слагаемое может быть получено

из ( 1 .7 ) , а второе имеет	вид
Д Р.2 (х ) = - .		(оС, +сС2Х)х.		(6 .3 0 )
При х=х0 выражение	(6 .3 0 )	имеет	вид
	Jit		■	(6 .3 1 )
	ае 6	ot,

Представляется интересным также рассмотрение времени релаксации и коэффициента поглощения в СЭТР. Учитывая/87/, имеем

t 0(T ,x) s t 0 (T) + д t 0 ( x ) ,

(6 .3 2 ).

где величина, обратная времени релаксации при тв=о имеет

вид ( 1 .8 ) , а добавка, вызванная влиянием возмущения,пред ставляется в виде

At0 (x ) = 4L (oc4 + ot2x )x .

(6 .3 3 )

При хмс0 (6 .3 3 ) преобразуется к виду

At0(x ) - - L

(6 .3 4 )

Для коэффициента поглощения ультразвука в СЭТР полу

чаем

К(Т,х) * К(Т) + д К (х).

(6^35)

где

- 27 -

		« я - V s /			P			UV- + D‘			(6.36)
											(6.36)
		Dо	=	К L2 cc'		(T-T0)2.
Второе	слагаемое		б	(6 .3 5 )	имеет		вид
		Д К(х)		= к0	со2	- Do 2\2 оС- X +
					Ccoz +		Dz)				(6 .3 7 )
											(6 .3 7 )
	оС2 (и 4- D0)- 52 L‘cc‘ оС0 (Т- т0 ) (3 со2 -								D0 )
						—
				(со2 + D0M
где						і э г
						і э г		со
							Р	со
							Р
Используя выражения					(6 .1 7 ),		(6 .2 4 ),		(6 ,2 7 ),		(6 .2 9 ),
(6 .3 0 )	и (6 .3 3 ),		получаем соответственно
Д I 5 00		2 р	)	С (\)	сс0аг2		3	д Pf (О		Р	,(6 .3 8 )
д 5 ( * )			)		4 р 2		3				,(6 .3 8 )
д 5 ( * )		^ 0	ДК200		4 р 2		" A t0 (x)			L x 26
Далее		рассмотрим влияние				электрического				поля	1? на фи

зические свойства СЭТР. Для этого в выражении (5 .3 ) необ

ходимо учесть		член - ЕР. Нс следует отметить, что при ФПІІ
в	отсутствие	поля происходит изменение симметрии кристал
ла,	которое проявляется в появлении спонтанной поляризации.
Однако наложение поля вызывает появление поляризации, а-

следовательно, изменение симметрии происходит при темпера

туре выше температуры ФП. Тем самым точка ФП при наличии поля перестает быть чем-либо выделенной, поскольку вое свойства кристалла изменяются с температурой непрерывно.

Однако представляется целесообразным поставить задачу на

хождения поляризации и диэлектрической	проницаемости при
температурах-, близких к температуре ФП.	Для определения
поляризации Р получаем следующее уравнение:
(5Р3 + осР = I .	(6 .3 9 )

J 2

- 28	-
Тогда
I (Т ,х) = оС'+	3 jb Р2 .	(6.40)

Согласно (6 .39) поляризация Р существенным образом зави сит от электрического поля Б случае небольших полей,когда выполняется неравенство

	Е2 <	-	_2_		2 ос (х)		1 3
	Е2 <	-			3		(6.41)
получаем					3
получаем
							27 р.
%	оі-о(То'Т)"сч,<Х*сС2Х	А		2	ОГССОЗ ц	[< о С Ѵ Т )-.Х -< *г Х2] 3
Р CT,Х )---------------------------------- 005				— -------- —			(6 .42)

При Е=0 из (6 .42) получаем (6 .3 ). Для обратной диэлектри ческой проницаемости, имеем

			arc Cos Е ЛІ	27 ß	1
(Т,х)-	, ( T-T0) t0<4 X+<* 2 X	А COS-.	4
(Т,х)-	, ( T-T0) t0<4 X+<* 2 X	А COS-.

которое подобно (6.42) при Е=0 переходит в (6 .1 6 ), Вели чина электрического поля и интервал температур, для кото рых применимы полученные соотношения, определяются нера

венством (6 .41)	и не	применимы			в случае ос (х) —^			0.
При сильных полях,			когда		выполняется		условие
	Е2 >		2__	Г 2 оС (х )		3		(6.44)
			2__	Г 2 оС (х )
			Р>		3
имеем			Р>		3
имеем
		Е	----- 1
Р(Т)	=	Е	+	А		А	,	(6.45)
		4\|Ь

<<< < Предыдущая 1 23 / 193 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 > Следующая >>>

Соседние файлы в папке книги из ГПНТБ