книги из ГПНТБ / Юркевич В.Э. Термодинамика твердых растворов с сегнетоактивной подсистемой учеб. пособие

- 9 -

где время релаксации, индуцированная ввуковой волной поля­

результатом которых является общая классификация возможных ФП. Показано, что ФП, которые ранее целиком относились к ФПІІ, можно разделить на так называемые эакритические и собственно ФПІІ, отличие которых заключается в поведении детерминанта устойчивости (в первом случае детерминант проходит через конечный минимум, а во втором случае стре­ мится к бесконечности).

§2. Основные факторы размытия фазовых переходов

Обычно размытый ФП у оегнетоэдѳктриков наблюдается на примере поведения диэлектрической проницаемости /98*103/

- іи -

свойств /122-5-127/, пироэффекта /1 2 8 /,'эффекта Мессбауэра /129*131/, упругих свойств /132/ и др. Столь яркое и мно­

Одной из главных причин размытия ФП является присутст­ вие примесей /133,134/, а также неоднородность физического состояния /1 3 5 /, связанная с неодинаковой деформацией кри­ сталлитов в поликристалле, искажением на границе кристал­

по мере увеличения концентрации одного из компонентов ано­ мальный пик расширяется, а максимум становится более поло­ гим.

Нейтронографические исследования /141/ и измерения

меньше система, тем больше размытие ФП. В /9,143*147/ дано строгое доказательство данного утверждения. Отмечено, одна­ ко, что размытие в некоторых случаях можёт быть столь не­ существенно, что его отличие от точечного ФП лежит далеко за пределами точности современного эксперимента. Установ­ лена невозможность точечного ФП в одномерных системах со взаимодействием ближайших соседей /147*149/, а также о про­ извольно большим, но конечным радиусом действия молекуляр­ ных сил /148/. Доказано, что в одномерных системах точеч­

- II -

ный ФП возможен лишь с малыми, но обладающими бесконечно большим радиусом действия силами /150,151/.

В литературе отмечается также существенная роль.тер­ мических флуктуаций в размытии ФП /І52+ І5 Ѵ . Показано,что интервал ФП равен величине термических флуктуаций в об­ ластях, число и размеры которых определяются радиусом корреляции /1 5 5 /.

Подводя итоги, можно сказать, что основными причина­ ми размытия ФП являются: неоднородность системы или физи­

«§5. Распознавание характера фазового перехода

спомощью ЭВМ

Исследование проблемы ФП в твердых телах показало* что характер и закономерности этих переходов не всегда укладываются в рамки классической термодинамической тео­ рии и резкие границы, существующие между ФПІ и ФПП,смы­ ваются. В /156/ отмечена необходимость количественного описания принадлежности рассматриваемого процесса К ФПІ или ФПП. Качественное решение указанной проблемы на ос­ нове поведения диэлектрической проницаемости было прове­ дено в /1 5 7 /. В /56*58/ предложен метод количественного решения поставленной задачи на примере сегнетоэлѳктриков с учетом поведения спонтанной поляризации. Анализируемый ®П представляется в виде суперпозиции ФПі и ФПІІ с коэф­

ризации заменяется, с учетом её характера поведения и ре­

тем учета не всех заданных экспериментальных точек,а лишь іблиэленащихс справа и слева от TQ> уточняются коэффициен­

- 13

и характер ФП связать о коэффициентом В, который может Из­ меняться от величины B j/2 (чистый ФПІ) до величины B-j- (чи­ стый ФПІІ). Учитывая энѳчение температуры ФП, найденное е помощью поведения поляризации, определяются коэффициенты В, Bj и В2, что позволяет определить принадлежность рас­ сматриваемого процесса к ФПІ и ФПІІ:

3. Как было отмечено в §2, наиболее часто встречаются размытые ФП, когда переход раотянут в некотором иптерале температуру, е. в образце существуют участки с температу­ рой ФП, которая отличается от средней Температуры ФП кри­ сталла. В первом приближении можно принять, что рйсйредѳление этих участков подчиняется'Гауссовскому раопределению, что позволяет представить квадрат поляризации для чистого

- 14 -

ФПІ к ФПІІ с учетом размытия следующим образом /6 2 ,5 8 /

больше относится к тому типу ФП, где ошибка меньше. Следо­

иченно возрастает и стремится к бесконечности. В экспери­

ется с принадлежностью процесса в ФПІІ и ФПІ соответствен­ но. С другой сто ром , коэффициенты принадлежности к опре­ деленному ФП должны быть нормированы на единицу и сами по себе положительными, откуда сразу же возникает идея свя-

- ІБ -

зать зту нормировку с известной тригонометрической форму­ лой суммы квадратов синуса и косинуса. Получаем

К’ ~ і + [ Р " ( т ' ) ] г

бо Каждый иэ представленных Критериев повводяет в определенной степени судить о характере ФП количественно. Однако представляется полезным ввести еще некоторую сред­ нюю по всем методам характеристику принадлежности к тому

или иному виду ФП: s

которая учитывает анализируемый процесс более многогранно» Анализ характера ФП проведен на основе /160*166,128/.

Результаты расчета показали /1 5 8 /, что ФП в ТГСел является ФПП, но под влиянием величины гидростатического давления переходит в ФПІ, что подтверждается в работах /1674-169/* В отсутствие гидростатического давления ФП является на 30% ФПІ и на 70% ФПП, а под влиянием давления К4 растет, т.ѳ* меняется характер ФП. При значении р=3000 йГ/см^ ФП уже Н&

«. 16

Подобным же образом проведен анализ для Euöd20^ б за­

цзос в равной степени можно отнести как к Ф1Ц, так и к ФПП. Проведен анализ устойчивости полученных результатов в зависимости от числа заданных экспериментальных точек(п£и-

ложеиие I, таблица І ) , откуда очевидно, что соотношение доли ФПІ и ФПП практически не меняется преуменьшении чи­ сла точек в полтора раза.

Таким образом, предложенная методика позволяет дать

параметры упорядочения) может быть использована для анали­ за характера ФП в твердых телах.

Решьпие проблемы распознавания характера ФП в твердых телах На более строгих основаниях, по-видимому, невозможно без привлечения теории информации и исследования в зтой области представляются весьма желателыіыыи.

§4, Фазойыѳ переходы в твердых растворах

Постепенная замена одних ионов другими при возможно полном оохранении исходной структуры ячейки, а также воз­ действие внешних факторов в твердых растворах,ведет к плав­ ному, но очень существенному изменению макроскопических евойств исследуемого вещеотва (происходит своеобразное усреднение свойств вааиыозаменяемых ионов).

17 -

При исследовании твердого раотвора Ва(Т [,8«)0з /98, 170/ было отмечено сильное размытие пиков диэлектрической проницаемости в случае большого содержания ВаЗпО^Что су*» щеотвенно отличается от ФП для Чистого BaTtÖ^,где наблю­ дается точечный ФП. Аналогичное явление отмечено также в работай /99,171,172/* Следовательно , под влиянием концен­ трации примеси ѳа очет перестройки внутренней структуры кристалла могут меняться не только сами Экстремальные зна­ чения физических характеристик кристалла в точке ФП,но мо­ жет существенным образом Меняться их характер поведения* Однако возможен и другой случай, когда под действием кон­ центрации примесй меняются физические Параметры Кристалла, но ФП остается точечным /11,15,111,152,173/.

Изменение физических свойств кристалла возможно нѳ только Под влиянием концентрации примеси, Но и под дейст­ вием гидростатического давления /І7Ч-4-176/, В последнем случае изменение физических свойств Зависит от того, явля­ ется ли образец монокристаллом или Поликристаллом.Например, в /177/ под действием давления в случае пояйкристаллического ВаТІО, кривые диэлектрической Проницаемости размыва­ ются, а экстремальное значение диэлектрической Проницаемости падает, чего не наблюдается для ыоНонристаллйческого BaTiOj. В этом случае переход іиНірешвму остается точечным, а экстремальное значение диэлектрической проницаемости ра­ стет с увеличением величины гидростатического давления,

Исследование влияния Гидростатического давления на характер ФП в твердых растворах показало, . ЧТО йод дейст­ вием давления процесс ФП значительно размывается, причем это заметно как на поликристаллах /І78Ф І80/, так и на мо­ нокристаллах /1 8 I / , хотя в последнем случае размытие не­ значительно. Практически анализ влияния давления на фи­ зические свойства твердых растворов включает в себя Одно­ временно изучение двух факторов! концентраций примеси и гидростатического давления* Иполвэтггнйниа, про-иакйяшв на кристаллах BaTiOj и твердом растворе (За, бгН'ібг

что общий ход изменения параметров йюаиаэ?^

18 -

лениѳы качественно совпадает о ходом изменения параметров твердого раствора BaTiOjSrTlO^ в зависимости от содержа ния SrTlO^ /182,183/. Это дает основание предположить определенную взаимозаменяемость концентрации примеси и гидроотатистического давлении. В /183/ отмечено также,что изменение параметров решетки (Ва TiO^, SrTiOj) кристалла с повышением давления (при комнатной температуре) качест­ венно совпадает с изменением параметров В зависимости от

давления ыеняютоя физические характеристики кристалла, но ФП является точечным, остается возможность термодинамичес кого описания физических свойств кристалла. Если же меня­ ется характер ФП, т .е . процесс становится размытым^ необ­ ходимо привлечение статистических представлений.

ГЛАВА I I . ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЙ ФОРМАЛИЗМ ТОЧЕЧНЫХ ФАЗОВЫХ ПЕРЕХОДОВ В ТВЕРДЫХ РАСТВОРАХ

В настоящей главе рассматривается термодинамическая теория СБТР, СПТР и СФТР с учетом концентрации примеси в окрестности ФПІ и ФПІІ.. Физические характеристики кри­ сталла представлены в виде суммы двух слагаемых, где пер­ вое описывает кристалл' при нулевой концентрации примеси, а второе - добавку, вызванную влиянием концентраціи при -

меси,которая“ рассчитана о точностью до квадратичных чле­ нов по концентрации.

Изложение построено на работах /2ІО ,2І2-г2І5/ §6, /211,212,214,215/ §7, /214,217,219/ §8, /214,216/ §9, /214,216/ §10, /214,218/ §11.