книги из ГПНТБ / Юркевич В.Э. Термодинамика твердых растворов с сегнетоактивной подсистемой учеб. пособие

соотношений (22.11) и (22.35) в нашем случае вытекает усло­ вие 172 < 2. Коэффициент те характеризует интенсивность взаимодействия. Наконец отметим, что уравнение (22,36) мо­ жет быть представлено в виде

____________ 1 _____________

Это трансцендентное уравнение дает возможность найти функ­

весьма громоздким расчетам при разных значениях то . Ре­ зультаты приведены далее графически. Все графики получены

действия ОК. Как видно, в результате взаимодействия, депо­ ляризация ОК несколько ускоряется до "макроскопического" ФП, но значительно замедляется за точкой ФП. Следовательно, учет взаимодействия приводит к изменению (Степени размытия.

- 120 -

детельствоватъ о том, что учет взаимодействия приводит к смещению точки ФП в сторону низких температур.

Полуширина Г кривой теплоемкости при разных значени­ ях т дана на рис.27 (Приложение П). Полуширина характери­ зует интервал температуры,' в котором теплоемкость уменьша­ ется вдвое по сравнению с максимальным значением. При ма­ лых те величина Г немного увеличивается и потом с ростом in значительно уменьшается. Это, очевидно, является след­ ствием того, что при больших значениях т несущественно изменяется ширина кривой теплоемкости и сильно возрастает высота кривой.

Концентрация примеси, а также гидростатическое давле­ ние в твердых растворах приводят к перестройке структуры кристалла, что влияет на величину взаимодействия между от­ дельными ОК и энергию деполяризации. Влияние последнего фактора как для СЗТР, так и для СПТР проанализировано в §2t Более точная модель фазовых флуктуаций с учетом взаимодей­ ствия между отдельными ОК, численно характеризуемого пара­ метра 172 , должна определенным образом учитывать зависи­ мость величины гл от р и X. В первом приближении можно ог­ раничиться лишь линейными членами и представить параметр взаимодействия в виде

172 = 1Т20 + 172, X + 1722 р + Т723 р Х .

§23. Влияние внешнего электрического поля на размытый сегнетоэлектрический фазовый переход с учетом взаимодействующих

областей Кенцига

В рамках рассматриваемой модели все аномалии физичес­ ких величин, например поляризации, теплоемкости и т . д ., вблизи точки ФП полностью определяются поведением функции ~ ( Т ) . По этой причине исследование общих свойств этой функции с учетом влияния различных факторов, способных из­ менять характер размытия ФП; имеет весьма важное значение. Особенно это касается влияния внешнего электрического поля.

-I2I -

Вмодели невзаимодействующих ОК учет влияния внешнего элек­ трического поля приводит к смещению точки ФП в сторону бо­ лее высоких температур /ЗОО/. Сама функция ~ ( Т ) не меняет своего вида, но смещается вправо. Наблюдаемый эффект до­ вольно хорошо совпадает с имеющимися экспериментальными данными. Однако в этих исследованиях остается открытым во­ прос о влиянии внешнего электрического поля в том случае, когда ОК взаимодействуют между собою. Используя обобщение

модели, предложенной Стреслером и Киттелем /2 9 9 /, в §22 было показано, что в простейшем случае учет взаимодействия приводит к уравнению для определения функции -~-(Т) в виде (2 2 .3 7 ). При наличии электрического поля энергия деполяри­ зации изменяется. Для простоты предположим, что спонтанная поляризация в ОК может быть ориентирована только в двух на­ правлениях: по положительной или отрицательной оси х . Если включить внешнее электрическое поле Е, направленное парал­ лельно или антипараллельно вектору спонтанной поляризации

внешнего электрического поля вызывает смещение этой точки на величину

где Ѳ(Е) и Ѳ(0) - температуры ФП при наличии и отсутствии электрического поля. Как видно, точка ФП смещается в сто­ рону более высоких температур в случае параллельной ориен­ тации поля и поляризации и соответственно - в сторону низ-

- 122 -

них температур в случае антипараллелыюй ориентации. В си­ лу свойств сегнетоэлектриков, а именно легкой переориента­ ции направления поляривации во внешнем поле, интерес пред­ ставляет только случай параллельной ориентации поля и спон­ танной поляризации. Следовательно, приложение внешнего электрического поля в сегнетоэлектриках практически вызы­ вает смещение точки ФП вправо. Формула (23.3) показывает, что учет взаимодействия областей Кенцига между собой уве­ личивает смещение точки ФП.

Учет взаимодействия выявляет некоторые особенности ФП. Для анализа этого явления были проведены численные расчеты, представленные графически. Все графики получены при А = 200 и Ѳ =.400°К, что примерно соответствует данным для титаната бария.

На рис.2В (Приложение П) дано поведение функции -^-(Т)

увеличение а , характеризующее взаимодействие сегнетоэлек-

действие ОК между собой, приводит к размытию ФП. В отсут­ ствие внешнего электрического поля это взаимодействие уско­ ряет процесс ФП ниже точки ФП и замедляет - выше ее. В слу­ чае наличия поля, взаимодействие областей Кенцига всегда приводит к замедлению процесса и размытию области ФП.

На рис.29 (Приложение П) показано поведении отношения аномальной части теплоемкости CQ к энергии деполяризации^,. Это отношение дает производную функции -Ü(T), так как

В отсутствие внешнего электрического поля учет взаимодей­ ствия приводит к смещению максимума кривой влево, в сторо­ ну более низких температур, причем максимум сначала умень­ шается с ростом m , а потом увеличивается. В присутствии поля все кривые смещаются в сторону более высоких темпера­ тур, причем максимум с ростом а постепенно уменьшается,

-123 -

аувеличение га вызывает размытие фазового перехода.

Учет взаимодействия-ОК требует пересмотра определения точки ФП. При отсутствии взаимодействия ОК точку ФП обычно

ки перегиба. Если точку ФП связать с максимумом кривой теп­ лоемкости, как это часто делается, то здесь, очевидно, ис­

влево, хотя кривые -$-(Т) в этом случае проходят через поло­

водит к уменьшению максимумов кривых. Исключение составляет случай отсутствия поля, когда кривая, изображающая зависи-;

шению максимума. Эта закономерность весьма слабо выражена при отсутствии взаимодействия ОК.

Рис. 32 и 33 (Приложение П) показывают поведение полу­ ширины Г кривой теплоемкости'в зависимости от га и а . По­ луширина характеризует интервал температуры, в котором теп­ лоемкость уменьшается вдвое по сравнению с максимальным значением. При заданных а полуширина Т, если значения т малы, увеличивается, а затем с ростом га уменьшается. При заданных m полуширина Т быстро растет о увеличением а . Исключение составляет случай с m ■ 0, когда отсутствует взаимодействие между DK.

- 124 -

Из полученных результатов следует, что учет внешнего элѳктричеокого поля уже в простейшей модели взаимодейст­ вующих ОК указывает на существенное изменение характера сегнетоэлектрического ФП.

§24. Учет влияния дефектов на физические характеристики твердых растворов

Физические свойства кристаллов существенным образом зависят от различных дефектов кристаллической решетки. • Всестороннее изучение этого вопроса представляет собой не только научный, но и практический интерес, так как подоб­ ные исследования позволяют учитывать влияние полей различ­ ной природы (механических, температурных и т . д . ) на физи­ ческие свойства синтезируемых сегнетоэлектрических и сегнетополупроводниковых материалов.

Согласно /301,302/, число дефектов в кристалле пропорционально ехр(- гДе Е “ энергия возникновения де­ фекта. Учитывая, что энергия активации имеет для сегиетоэлектриков типа перовскита достаточно большое значение /303,304/ и рассматривая кристалл в достаточно узком интер­ вале температур, например, вблизи температуры ФП, число де­ фектов в кристалле можно считать постоянной величиной, не зависящей от температуры. Эту величину можно связать со степенью упорядоченности кристалла £ , которая может ме­ няться от нуля (идеальный кристалл, число дефектов равно нулю) до единицы (в кристалле полный беспорядок). Величина упорядоченности может быть введена йак отношение числа де­ фектов к общему числу атомов кристалла.

Следовательно, концентрация дефектов есть степень упорядоченности*кристалла, описывающей отклонение реаль­ ного кристалла от идеального, и дефекты могут рассматри­ ваться как дополнительная компонента, характеризующая дан­ ный кристалл. Тогда реальный кристалл может быть представ­ лен как твердый раствор, где роль основной компоненты иг­ рает идеальный кристалл, а дефекты, соответствуют примеси

- 125 -

кристалла. Эта дает возможность применить для списания де­

сталла на величину поляризации, диэлектрической проницае­ мости, пьезомодулей и других свойств как для случая ФПІ, так и для случая ФПІІ.

Представляется интересным также рассмотрение вопроса о влиянии дефектов на физические свойства в твердых раст­ ворах. В этом случае также применим изложенной выше метод, но в качестве основной компоненты будет рассматриваться твердый раствор без дефектов, а в качестве примеси - дефек­ ты. Следовательно, коэффициенты разложения термодинамичес­ кого потенциала зависят от двух концентраций: во-первых,от концентрации примеси, а во-вторых, от концентрации дефектов кристалла. Это аналогично рассмотренному в гл.Ш вопросу о влиянии гидростатического давления на физические свойства кристалла в окрестности точки ФП для твердых растворов,ког­ да учитывались два параметра: концентрации примеси и гидро­ статическое давление. Следовательно, в данном случае приме­ нимы все результаты гл.Ш, но необходимо гидростатическое

Наконец, анализ влияния дефектов на свойотва кристал­ лов может быть проведен на основе модели фазовых флуктуа­ ций, рассмотренной в §§ 21, 22, 23, Очевидно, что энергия деполяризации кристалла будет существенным образом зави­ сеть от степени упорядоченности кристалла, Учитывая, что коэффициенты термодинамического разложения зависят от кон­

- 126 -

центрации дефектов, энергия деполяризации кристалла может быть представлена в виде произведения двух сомножителей, где первый из них описывает энергию деполяризации идеаль­ ного криоталла, а второй - влияние дефектов. Это позволя­ ет связать между собой в точке ФП величину энергии деполяриаации, теплоемкость, обънм области Кенцига, вызванные влиянием дефектов. Все аналитические соотношения, получен­ ные в §2 1 , непосредственно применимы для описания дефек­ тов.

Следовательно, проблема влияния дефектов кристалла на его физические свойства в окрестности точки ФП может быть в некотором смысле решена на основе предложенного метода. Отсутствие комплексных исследований эксперимен­ тального порядка лишает возможности полного сравнения с экспериментом. Качественное совпадение очевидно /3 0 6 /. Необходимо отметить, что вое приведенные выше рассуждения корректны в предположении, что число дефектов в кристалле есть величина постоянная и не зависящая от температуры, а оамо рассмотрение проводится в узком температурном ин­ тервале в окрестности точки ФП.

- 127 -

ПРИЛОЖЕНИЕ I

Таблица I