книги из ГПНТБ / Розенберг Е.Х. Горючие, тепловые отходы и энерготехнологическое комбинирование в фосфорной промышленности

ширить возможности использования его для интенсификации процессов горения.

Как уже отмечалось, в настоящее время на Джамбулском суперфосфатном заводе проходит всестороннюю проверку в опытно-промышленном масштабе технологическая нитка пла­ вильный циклон-энергетический котел, отработка которой позволит выдать рекомендации по конструктивному оформле­ нию узлов плавления шихты и утилизации продуктов сгорания топлива, а также схемы получения фтористых соединений из отходящих газов энерготехнологического процесса.

Экспериментальная проверка технологической нитки—пла­ вильный циклон—электротермическая печь, проводится на разработанной ОКБ ЭТХИМ и построенной на Волгоградском химическом заводе им. С. М. Кирова опытной установке полу­ чения желтого фосфора энерготехнолотнчеоким методом.

Длительными экспериментами подтверждена принципиаль­ ная осуществимость энерготехнологпчеекого процесса получе­ ния желтого фосфора и работоспособность энерготехнологпческого агрегата, в котором может перерабатываться различ­ ное фосфоросодержащее сырье, в том числе кремнисто-фос­ фатное сырье и' фосфатно-кремнистые сланцы.

Исследования показали, что энерготехнолотческий про­ цесс наиболее рационально вести по комбинированной схеме с подачей 30—70% фосфорита в виде куска в электротермиче­ скую печь.

74

Во всем мире в настоящее время электротермическое про­ изводство фосфорной кислоты переведено .на двухступенчатый способ .в первую очередь с целью предания производству боль­ шей мобилизационной гибкости и для использования окиси углерода в качестве энергетического топлива.

Однако, несмотря на несомненные достоинства и преиму­ щества двухступенчатого способа производства термической фосфорной кислоты, перспективы развития одноступенчатого способа производства должны быть подвергнуты рассмотре­ нию с учетом современного уровня техники и достижений в области энерготехнолО'пического комбинирования.

Как отмечалось выше, основным условием улучшения тех- ниіко-экоіномических показателен процесса производства тер­ мической фосфорной кислоты является использование тепло­ физических свойств фосфора (двухступенчатый метод) и теплофизических свойств окиси углерода и фосфора (одноступен­ чатый метод).

В этой связи рассмотрим некоторые схемы получения термнчеокой фосфорной кислоты с использованием теплофизиче­ ских свойств окиси углерода и фосфора.

1. Производство термической фосфорной кислоты с частичным сжиганием продуктов возгонки фос­ фора в электротермической печи

Разработкой технологии производства термической фос­ форной кислоты одноступенчатым методом с частичным сжи­ ганием продуктов возгонки в электротермической печи зани­ мались в двадцатых годах в США.

Промышленное производство фосфорной кислоты этим способом, начатое в Анистоне в 1922 г., через двенадцать лет (с 1934 г.) было осуществлено на заводе ТѴА. Анистонский завод в начале был оборудован четырьмя электрическими пе­ чами мощностью 3000 кет, в дальнейшем доведенных до

5000 кет.

Анистонская схема (рис. 24) представляет интерес как пер­ вая попытка использования для подогрева шихты тепла сжи­ гания фосфоросодержащих печных газов.

Шихта, состоящая из фосфорита, кварцита и кокса, загру-

76

7

Рис. 24. Схема производства термической фосфорной кислоты с час­ тичным сжиганием фосфорсодержащих газов в электротермической печи:

нием электродов. В электротермической печи в результате ре­ акции восстановления выделялись фосфоросодержащие газы, которые частично сжигались тут же в печи в объеме между поверхностью шихты и сводовым перекрытием. Воздух, необ­ ходимый для сжигания, подавался в печь вентилятором через кольцевые щели вокруг электродов и окна в стенах печи. Вы­ деляющееся при сжигании газов тепло передавалось шихте и таким образом частично утилизировалось. Газы из печи по двум газоходам попадали в камеры сжигания, где окислялся весь остаточный фосфор и окись углерода. Из камер дожига­ ния продукты сгорания поступали в систему чугунных труб воздушных холодильников, а оттуда в камеру охлаждения. В камерах охлаждения продукты сгорания охлаждались путем впрыска воды. За этими камерами были установлены венти­ ляторы, которые вдували продукты сгорания в башню гидра­ тации. После башни гидратации газы поступали в электро­ фильтр для улавливания туманообразной фосфорной кислоты. После электрофильтров.газы направлялись на очистку от фто­ ра. Суточная производительность установки около 30 т фос­ форной кислоты (считая на 100% Н3 Р 0 4).

С точки зрения использования теплофизических свойств фосфора и окиси углерода рассматриваемая схема явно не со­ вершенна. Утилизируется только незначительная часть тепла,

77

выделяющегося при сгорании фосфора и окиси углерода, в то же время схема охлаждения продуктов сгораниясложна и громоздка.

Достоинством рассматриваемой схемы (это относится ко всем схемам одноступенчатого способа получения термиче­ ской фосфорной кислоты) является сокращение, по сравнению с двухступенчатой схемой, количества технологических опера­ ций. При одноступенчатой схеме отсутствует конденсация, хранение и транспортировка фосфора, что снижает его потери и, следовательно, несколько увеличивается суммарный выход фосфорной кислоты, который по способу сжигания фосфоро­ содержащих газов фосфорных печей должен быть несколько выше, чем при сжигании жидкого фосфора.

2. Получение термической фосфорной кислоты из гранулированной моношихты с использованием тепла сгорания фосфора и окиси углерода

Сведения о возможности ведения процесса восстановления гранулированной шихты в шахтной печи органичены. Имеет­ ся патент Томаса А. Хендриксона, фирма Камерон и Джонс США, сущность которого изложена ниже.

В гранулированной смеси фосфорита, кокса и кварцита, подаваемой в шахтную печь, идет процесс восстановления фосфора вначале за счет внешнего подвода тепла, а в даль­ нейшем за счет выделяемого в процессе тепла при сжигании продуктов реакции и угля.

Реакция восстановления из фосфорита элементарного фос­ фора протекает в твердой фазе внутри гранулы без ее рас­ плавления. Выделяющиеся пары фосфора и окиси углерода, совместно о топливной оболочкой гранулы, обеспечивают при сгорании выделение необходимого количества энергии' для проведения всего процесса от сушки гранул до образования фосфорной кислоты по реакции

2Са3(Р04)2 + 6Si02 + ЮС + 1002 = 6CaSi03 + ЮС02 + PaOjo + 706 кксіл.

На рис. 25 представлена принципиальная схема проведе­ ния такого процесса.

Фосфорит, кокс, кварцит и глинистая добавка (А120 3) сме­ шиваются в определенных пропорциях« размалываются. Смесь увлажняется и гранулируется до размера гранул 20—50 мм. затем олудривается угольной пылью в соотношении 1 0 кг угля на 100 кг сухой шихты. Полученные влажные гранулы имеют

78

Рис. 25. Принципиальная схема получения термической фосфорной кислоты в шахтной печи.

внутри состав моношихты для восстановления фосфорита, а снаружи закрывающий слой угля (топливная оболочка).

Гранулы поступают в вертикальную шахтную печь для ведения процесса восстановления фосфора и дальнейшего его окисления. Для сжигания фосфора, окиси углерода и угля шахтная печь продувается воздухом.

Шахтная печь при пуске разогрѳвателя за счет внешнего подвода тепла, в дальнейшем процесс аутотермичен. Загру­ жаемые влажные гранулы по мере опускания проходят зоны: а) оушки; б) прокалки; в) восстановления фосфора; г) охлаж­ дения восходящим потоком воздуха; д) выгрузка.

Выделящиеся в зоне восстановления из ядра гранулы пары фосфора и окиси углерода препятствуют проникновению окис­ лительной атмосферы внутрь гранул.

Продуктом вышеописанного шахтного термического про­ цесса является фосфорная кислота. Фосфорная кислота выде­ ляется из газового потока в электрофильтре. Согласно балан­ са введеной с шихтой влаги, получается фосфорная кислота с концентрацией 52% Р2О5 . Сырая кислота поступает далее на

79

очистку от загрязнений. Предполагается возможным осущест­ вить перед электрофильтром промывку газового потока для улавливания пыли, с тем чтобы на электрофильтре получить чистую фосфорную кислоту. Гранулы удаляются из печи при температуре 60—80°С и представляют собой готовый клин­ кер для помола портланд-цемента.

К преимуществам рассматриваемого метода прежде всего следует отнести:

—Сочетание эндо- и экзотермических процессов приводит

квозможности создания аутотермичного процесса получения фосфорной кислоты из фосфатного сырья.

—Совмещение процессов восстановления н окисления фосфора в одном аппарате существенно упрощает технологи­ ческую схему производства. Исключаются такие стадии, как конденсация, сжигание фосфора в специальных аппаратах. Вследствии этого сокращаются капиталовложения и числен­ ность обслуживающего персонала.

Процесс не лишен недостатков. Это, прежде всего труд­ ность получения в промышленных условиях гранул, отвечаю­ щих всем требованиям совмещенного процесса.

В процессе очень трудно будет добиться режимной темпе­ ратуры, увеличения последней может привести к образованию настылей и понижению степени восстановления фосфора из фосфорита.

Ипоследнее, это повышенная запыленность продуктов реакции, что требует дополнительной очистки н создание спе­ циального шламового хозяйства.

3. Энерготехнологический метод получения терми­ ческой фосфорной кислоты в аппаратах конвертер­ ного типа

Характерным отличием рассмотренных одноступенчатых схем производства термической фосфорной кислоты от тра­ диционной двухступенчатой является частичное (Анистонская схема) или полное (метод фирмы Камерон и Джонс) исполь­ зование для подогрева шихты тепла сгорания фосфоросодер­ жащих газов.

Анистонская схема получения фосфорной кислоты, создан­ ная в двадцатых годах, на современном уровне развития тех­ ники не может удовлетворить требований, предъявляемых к производству термической фосфорной кислоты.

80

Процесс, разработанный фирмой Камерон и Джонс, не­ смотря на все достоинства (исключение расхода электриче­ ской энергии для восстановления фосфора, полезное исполь­ зование тепла сгорания фосфора и т. д.), проводится в шахт­ ной печи, технические возможности которой ограничены.

Анализ направлений научных разработок иностранных фирм ведущих стран в области производства фосфорной кис­ лоты показывает, что за последнее время особую актуальность представляет разработка новых способов производства терми­ ческой фосфорной кислоты с использованием в процессе теп­ лофизических свойств фосфора и окиси углерода.

Так в 1966 году в Англии был предложен способ производ­ ства пятиокисп фосфора непосредственно над ванной распла­ ва фосфорной печи путем окисления кислородом, восстанов­ ленного в процессе фосфора. Шихта поступает в печь предва­ рительно нагретая. Тепло, необходимое для проведения эндо­ термической реакции восстановления фосфора, получают за счет сжигания фосфора и окиси углерода над ванной распла­ ва. Окислитель (90% кислород) поступает в верхнюю зону реактора, с таким расчетом, чтобы между зоной окисления и

.ванной расплава постоянно находился восстановительный слой СО. Теплообмен между ванной расплава и продуктами сгорания, в основном, происходит за счет излучения.

В Советском Союзе разработка термических методов полу­ чения фосфорной кислоты проводится в нескольких направле­ ниях. Ряд методов (окисление фосфора двуокисью углерода, парами воды, водой под давлением) прошли или проходят стадию лабораторных исследований или полузаводских испы­ таний, а часть методов требуют дополнительной эксперимен­ тальной подготовки.

В ОКБ ЭТХИМ с 1968 г. проводятся работы, направленные на создание высокоэкономичных энерготехнологических схем получения термической фосфорной кислоты как методом пол­

ного сжигания продуктов электровозгонки фосфора (односту­ пенчатый), так и сжиганием жидкого фосфора (двухступен­ чатый).

Ниже кратко рассматривается одно- и двухступенчатая схема получения термической фосфорной кислоты энерготех­ нологическим способом и приводятся технико-экономические показатели каждого метода.

81

На рис. 26 показана схема энерготехпологического метода получения термической фосфорной кислоты в аппаратах кон-

//

Рис. 26. Энерготехнологическая схема получения термической фосфорной кислоты в аппаратах конвертерного типа:

1 — энерготеоснолопгческий агрегат конвертерного типа 2 —

вертерного типа. В рассматриваемом способе предусматрива­ ется исключение потребления электроэнергии при возгонке фосфора и замена ее теплом сгорания фосфора и окиси угле­ рода, выделившихся в результате реакции восстановления фосфора. При использовании непосредственно в печах тепла сгорания окиси углерода и фосфора неизбежно встают вопро­ сы передачи расплаву необходимого количества тепла. Эти вопросы могут быть решены только при условии сильно раз­ витой поверхности теплообмена и минимальной поверхности стен ограждения, выполненных чаще всего с гарниссажной футеровкой. Таким условиям отвечает способ передачи тепла сжиганием в расплаве подготовленной топливоокислительной смеси.

Техника сжигания топлнвоокислительной смеси в жидкой ванне широко применяется в различных отраслях промышлен­

ности как для интенсификации процесса теплообмена, так и в сочетании его с некоторыми технологическими процессами.

82

Этому методу присущи преимущества барботажных процес­ сов, а именно:

—развитая межфазная поверхность, обеспечивающая контакт между жидкостью и продуктами сгорания;

—высокий коэффициент теплоотдачи;

—хорошее макро- и микроперемешивание, обеспечиваю­

щее интенсивный массо- и теплообмен.

Конструктивно энерготехнологический агрегат конвертер­ ного типа для получения термической фосфорной кислоты вы­ полнен по аналогии с конвертерным энерготехнологическим агрегатом для получения желтого фосфора (см. рис. 2 2 ).

В плавильной части конвертера, за счет сгорания газооб­ разного топлива, происходит плавление фосфатно-кремнистой шихты. В качестве окислителя используется технический кис­ лород. Ванна плавителя соединена через гидрозатвор с ван­ ной реактора. Нижняя зона ванны реактора служит восстано­ вительной зоной. В нее через специальные фурмы вдувается измельченный твердый восстановитель. В качестве транспор­ тирующего агента применяется окись углерода, выбранная из тех соображений, что все другие нейтральные газы будут раз­ бавлять состав газов, выходящих из реактора. Слон расплава над фурмами, подающими восстановитель, выбирают из усло­ вий полного реагирования частицы восстановителя с трикальцийфоофатом при всплывании ее из нижних слоев ванны. За время нахождения частицы восстановителя в расплаве фос­ форита протекает реакция восстановления фосфора, в резуль­ тате чего .в расплаве образуются пузырки газа, состоящие из паров фосфора и окиси углерода. Пузырки всплывают и по­ падают в верхний (окислительный слой) расплава, в котором происходит сгорание топливоокислительнюй смеси, в погружен­ ном в верхний слой расплава, факеле. Топливом служит окись углерода, окислителем — технический кислород, причем, кис­ лорода подается в количестве достаточном и для окисления всего образовавшегося фосфора.

В результате продувки расплава продуктами сгорания топлмвоокислительной смеси, верхний слой расплава приобретает пенную (барботажную) структуру. В этот пенный слой попа­ дают всплывающие пузырьки фосфора и окиси углерода. При взаимодействии этих компонентов с избыточным кислородом в пенном слое образуется пятиокись фосфора и углекислый газ, причем реакция окисления фосфора протекает гораздо энергичнее, чем реакция окисления окиси углерода. Непро­

реагировавшая окись углерода в смеси с фосфорным антидри-

83