книги из ГПНТБ / Розенберг Е.Х. Горючие, тепловые отходы и энерготехнологическое комбинирование в фосфорной промышленности

тываться пар только сниженных параметров, который имеет ограниченное и сезонное применение.

Изложенным определяются серьезные затруднения, кото­ рые характеризуют современное состояние проблемы исполь­ зования горючих и тепловых отходов фосфорного производ­ ства.

Поэтому необходимо наряду с возможно более .широким применением освоенных методов использования горючих и тепловых отходов фосфорной промышленности, вести поиск новых решении. Это тем более необходимо, т. к. только эконо­ мией энергоресурсов нельзя сколько-нибудь значительно из­ менить технико-экономические показатели процессов произ­ водства фосфора и его производных, поэтому и нельзя рассчи­ тывать на достижение оптимальных результатов только при энергетической модификации этих процессов.

Для достижения оптимального технико-экономического эффекта экономию энергоресурсов следует рассматривать только как одну из составляющих более широкого комплекса вопросов, решаемых при кореннной модернизации производ­ ственного процесса, в котором основное значение имеют тех­ нологические задачи.

Таким образом принципиальное отличие энерготехнологи­ ческого комбинирования от применяемого в настоящее время простого дополнения агрегатов энергетическим звеном теплоиспользования (паровым котлом) заключается в том, что па­ ровой котел обеспечивает только экономик? топлива по заме­ щаемой парокотельной мощности и непосредственно никак не влияет на основные технологические показатели процесса. В то время как энерготехнологическое комбинирование на­ правлено на улучшение как энергетических так и технологи­ ческих показателей процесса, причем улучшение последних имеет первостепенное значение.

Рассматривая •возможности создания' энерготехнологических процессов в фосфорной промышленности, необходимо коротко остановиться на методах получения фосфора, в той или иной степени предопределивших направления энерготех­ нологического комбинирования в производстве фосфора и фосфорной кислоты.

1. Доменный метод получения фосфора

Уже с момента возникновения производства фосфора и

44

термической фосфорной кислоты начались интенсивные поиски путей снижения их себестоимости. В частности воз­ никло направление, предусматривающее полную замену электрической энергии при возгонке фосфора продуктами сжигания топлива.

Возможности непосредственного использования для полу­ чения фосфора теплоты сгорания топлива были опробованы в двух вариантах: в шахтной печи, отапливаемой мазутом, и и доменной печи.

Первый способ, испытывавшийся в США начиная пример­ но с 1917 г., не дал удовлетворительных результатов, и его разработка была прекращена на стадии полузаводских опы­

тов.

Производство фосфора в домне было промышленно реа­ лизовано в нескольких странах.

Доменный метод получения элементарного фосфора в принципе отличается от электротермического тем, что тепло, необходимое для восстановления фосфора из фосфоритов по­ лучается не за счет подвода электроэнергии, а за счет сжига­ ния топлива, в данном случае кокса. Расчетное количество кокса складывается из расхода на реакцию восстановления и расхода на получение необходимого количества тепла за счет сгорания углерода.'

Как и для производства чугуна, в доменную печь подво­ дится воздушное дутье, обогащенное кислородом. Также как и при электротермическом способе, продуктами процесса яв­ ляются фосфоросодержащий газ, шлак и феррофосфор. Ввиду, наличия дутья количество фосфоросодержащих газов, отходя­ щих с колошника доменной печи, весьма велико, и в 6 —7 раз превышает объем газов, получаемых при электротермическом способе.

Применение доменной печи для производства фосфора впервые предложено Брмссоном в 1868 году. В 1880-х годах в Шотландии Ридмен пытался получить фосфор в доменной печи, но попытки не были успешными. В США в 20-х годах фирмой Виктор Кемикл Уорке проводились работы по произ­ водству фосфора в опытной доменной печи. В результате этих работ была построена доменная печь в г. Нешвиль, Теннесси, которая эксплуатировалась с 1929 по 1939 г.

В 1939 г. фирма ТѴА начала проводить исследования по получению пятиокиси фосфора в доменной печи производи­ тельностью около 1,5 тв' сутки. Позднее, в США эксплуатиро­

валисьдве промышленные доменные печи для производства

45

фосфора. Через некоторое время эти печи были демонтирова­ ны по причине неэкономичности производства.

В СССР вопросawn получения фосфора в доменной печи и усовершенствованием этого способа занимался академик

могла выделить достаточное количество средств на изучение этой большой и сложной проблемы. Поэтому до 1930 г. иссле­ дования велись только в лабораторных масштабах. В течение 1930—1931 гг. было проведено две компании на опытной домне Констаитиновского химического завода. Хотя в этих опытах не был полностью отработан технологический режим, но зато выявились основные трудности ведения процесса и удалось наметить пути их преодоления.

В частности, был успешно решен важный вопрос улавлива­ ния больших количеств уносимой из печи ныли. Вследствип ее высокой дисперсности аппараты, обычно применяемые для пылеоччгсткн газом (циклоны и т. д.), оказались мало-эффект­ ными, а сжигание запыленных газов в кауперах быстро выво­ дило их из строя. Очистку газов от пыли осуществляли путем фильтрования фосфоросодержащих газов через зернистые ма­ териалы.

ВСССР доменный метод производства фосфора использо­ вался только в период Великой Отечественной войны. После войны от него отказались по тем же причинам, что и в США.

Всвязи с тем, что за последнее десятилетие достигнуты большие успехи в области доменного производства чугуна (обогащение доменного дутья кислородом, повышение темпе­ ратуры дутья, распыление топлива и т. д.), по-видимому, могут быть улучшены показатели доменного процесса и в производ­ стве фосфора, что требует дальнейших исследований на сов­

ременном уровне доменного и фосфорного производства.

На рис. 13 представлена принципиальная схема производ­ ства фосфора доменным методом.

К преимуществам доменного метода следует отнести исключение расхода технологической электроэнергии. В дан­ ном случае источником тепловой энергии служит кок-с, кото­ рый в количестве 60—70% от общего расхода играет роль топлива, а остальные 30—40% являются восстановителем. Другим преимуществом является возможность значительного увеличения мощности одного агрегата. Современная домен­ ная печь может производить тонн фосфора в час.

46

Недостатками доменного метода являются:

Высокий расход кокса по причине использования его в ка­ честве топлива.

Рис. 13. Принципиальная схема производства желтого фосфора доменным методом.

В соответствии с расчетами и по результатам эксплуата­ ции промышленных доменных печей, расход кокса возрастает по сравнению с электротермическими печами в 2,5—3 раза. Учитывая то, что дефицит кокса с каждым годом увеличива- "ется и цены на него растут, повышенный расход кокса явля­ ется отрицательным фактором.

Концентрация паров фосфора в доменном газе в б— 8 раз ниже, чем в печном газе руднотермических печей.

47

Из этого вытекают такие недостатки процесса, как значи­ тельное увеличение объема систем пылеочистки и конденса­ ции, а следовательно, капиталовложении, ухудшение санитар­ ных условии труда, увеличение степени загрязнения воздуш­ ного бассейна. Возможности утилизации доменного газа, вви­ ду его низкой калорийности, весьма ограничены.

По данным практики выход фосфора в доменном процессе на 4% ниже, чем при электротермическом способе.

Развитием доменного метода является предложение Н. С. Розенкранца. Основное усовершенствование Розенкранца — работа доменной печи под давлением 2 0 ата и совмеще­ ние процесса получения фосфора с газификацией топлива. Сущность процесса газификации заключается в том, что топ­ ливо, подаваемое в доменную печь для покрытия тепловых затрат, сжигается до окиси углерода, которая по выходу из домны попользуется в качестве газообразного топлива для продажи на стороне.

При современном состоянии топливной базы страны гази­ фикация твердого топлива теряет свое значение. Структура современного топливного баланса СССР характеризуется, как известно, систематическим и быстрым снижением угольной со­ ставляющей п соответственно весьма интенсивным ростом до­ бычи нефти и газа, которые занимали в 1958 году 30%, в 1965 году около 50%; по плановым предположениям на 1980 год их доля увеличится примерно до 64% общего расхода органического топлива.

В этих принципиально изменившихся условиях утрачива­ ется первоначально предполагавшееся широкое применение термохимической переработки натурального твердого топлива на искусственное газообразное и жидкое, что сейчас если и может быть оправдано, то только в исключительных случаях для отдельных районов страны.

Промышленное аппаратурное оформление процесса под давлением 2 0 ата представляет большие трудности, так как в реактор необходимо подавать шихту, а из реактора постоянно отводить расплавленный шлак.

2. Производство фосфора в аппаратах кипящего слоя с применением в качестве восстановителя при­ родного газа

В пятидесятых годах в нескольких странах начались рабо­ ты над способами производства фосфора, характеризующихся

фосфора в отходящих газах недопустимо мала. К тому же дальнейшее использование этих газов, после конденсации фосфора, затруднено по причине низкой -их теплотворной способности.

В целях уменьшения количества нагревающего газа и по­ лучения более концентрированного печного газа в ряде стран ведутся работы, направленные на получение фосфора в печах кипящего слоя с применением электроэнергии. При этом при­ родный газ используется в качестве восстановителя и флюидирующего газа. В качестве флюидирующего газа может исполь­ зоваться также смесь природного газа с отходящими газами.

Восстановление фосфора из фосфатов при использовании в качестве восстановителя природного газа может быть опи­ сано следующим суммарным уравнением:

Са3(РО4 )2 -Ь 3Si02 -Ь 5СНі)= 3CaSi03 -ЬРо-ЬбСО-Ь 10 Н2

На рис. 14 представлена принципиальная технологическая схема производства фосфора в аппаратах кипящего слоя с применением в качестве восстановителя природного газа.

Следует отметить, что о преимуществах и недостатках ме­ тода в промышленном масштабе можно говорить только в тео­ ретическом плане, так как вопрос находится в стадии лабора­ торных исследований.

К преимуществам метода можно отнести:

Замена дорогого восстановителя — кокса, дешевым при­ родным газом.

Использование мелких фракций фосфорита без предвари­ тельной обработки.

Процесс не лишен целого ряда существенных недостатков. Процесс проводится при температуре 1280 — 1320°С. Эта температура близка к уровню плавления твердого фосфорита и незначительное ее увеличение может привести к образова­

нию расплава.

Предполагаемое аппаратурное оформление процесса пре­ дусматривает вывод отхода производства в твердом виде, а образование плава приведет к выходу оборудования из строя.

Из уравнений реакции электротермического и рассматри­ ваемого "метода производства фосфора следует, что объем га­ зов, образующихся на единицу получаемого фосфора, в по­ следнем случае в три раза больше чем в первом.

Учитывая также повышенную запыленность газов, отходя­ щих из реактора, можно предположить, что установки по очистке газов от пыли перед конденсацией должны быть на­

много мощнее, чем при существующем способе, что в свою

50

очередь резко увеличит капиталовложения и усложнит экс­

плуатацию.

Следует отметить, что практическое осуществление прсд-

Рнс. 14. Принципиальная схема производства желтого фосфора в аппаратах кипящего слоя с применением в ка­ честве восстановителя природного газа.

ложенного способа связано со значительными трудностями. При условии проведения процесса в кипящем слое, создание равномерного поля в узком интервале температур (1280 1380°С) вообще весьма затруднено при внешнем подводе топлива.

51

3. Энерготехнологический способ получения желтого фосфора с выработкой электроэнергии

Да настоящего времени все попытки создания новой тех­ нологии производства элементарного фосфора (доменный

- процесс, кипящий слон) не имели успеха.

Однако высокая себестоимость желтого фосфора при элек­ тротермическом производстве заставляет специалистов, наря­ ду с разработкой новых конструктивных узлов, электротерми­ ческой схемы, искать новые технологические решения, направ­ ленные на снижение затрат на сырье и электроэнергию. К тако­ вым относятся процессы, связанные с предварительным нагре­ вом, или расплавлением .шихты, перед подачей ее в электро­ термическую печь, за счет тепла-сгорания природного или печного газа, а также смеси этих газов.

Например, имеются предложения гранулированную трех­ компонентную шихту, состоящую из фосфорита, кварцита и кокса спекать во вращающихся печах с непосредственной по­ дачей в электропечь горячих гранул.

В 1935 году Куртис и Копзон предложили расплавлять смесь фосфоритной руды и кремнезема во вращающейся печи за счет сжигания газообразного или жидкого топлива и пода­ вать расплав в нижнюю часть электротермической печи.

Сверху в электротермическую печь на поверхность распла­ ва подается кокс. В виду того, что кокс имеет значительно меньший удельный вес, чем сам расплав, на поверхности рас­ плава поддерживают слон кокса такой толщины, чтобы ниж­ ние его слои могли проникнуть в расплав на достаточную глу­ бину, обеспечив тем самым тесное соприкосновение расплава и кокса, необходимое для полного восстановления фосфора.

В те годы этот способ был мало пригоден для промышлен­ ного осуществления из-за трудностей приготовления расплава из минеральной части шихты, невозможности получения одно­ родного состава расплава в ванне печи, так как реакция вос­ становления в основном протекает на поверхности расплава.

С созданием высокопроизводительных плавильных уст­ ройств для скоростной обработки мелкозернистой технологи­ ческой шихты и новых способов ввода восстановителя в рас­ плав, начался качественно новый этап развития энерготехиологического комбинирования в производстве фосфора. В Со­ ветском Союзе энерготехнологический способ получения фос­ фора с выработкой электроэнергии разрабатывается в ОКБ ЭТХИМ с 1965 г.

52

В новом способе по условиям технологии в качестве сырья используется смесь фосфоритной муки и кварцита в необходи­ мом соотношении с гранулометрическим составом 0 — 2 0 0 мк.

Указанная смесь перед подачей в печь обрабатывается до необходимой температуры в плавильном циклоне. Таким об­ разом электроэнергия ранее расходуемая на расплавление шихты, по энерготех'нолошческой схеме заменяется теплом сгорания топлива, что ведет к снижению расхода печной электроэнергии в среднем на 30% по сравнению с электротер­ мическим способом, и кроме того предусматривает полное ис­ пользование фосфоритного и кварцитного сырья. Если расход

ра, на печах фирмы ТѴА (США), работающих на высокока­ чественном сырье (Р2 б>5 = 30,4—31,1%) — 12 000 квт.ч'Іт Р2

в энерготехнологической схеме по предварительным расчетам эта величина составит — 9300 квтч/т Р2. При этом, на осно­ вании предварительных испытаний опытной установки имеет­ ся реальная возможность для еще большего снижения рас­ хода электроэнергии.

На рис. 15 представлена схема получения желтого фос­ фора энерготехнологическим-способом с выработкой электро­ энергии.

Поясним вкратце работу энерготехнологического агрегата. Кусковой фосфорит и его мелочь размалывают в фосфат­ ную муку, в которую дозируется в зависимости от состава фос­ форита и заданного модуля кислотности, необходимое коли­

чество кварцита той же тонины помола.

Готовая шихта подается в энерготехнологический плавиль­ ный циклон, отапливаемый природным газом или смесью при­ родного и печного газа.

В плавильном циклоне под воздействием высокой темпера­ туры и паров воды происходит плавление и гидротермическая переработка фосфорита, что приводит к полному или частич­ ному его обесфториванию в зависимости от режима работы циклона.

Как видно из рисунка, схема как бы разделена на две самостоятельные технологические нитки:

1.Плавильный циклон — энергетический котел.

2.Плавильный циклон — электропечь. Рассмотрим первую из них:

Отходящие дымовые газы содержащие фтор в виде (HF и SiF4) с г?== 1600— 1700°С поступают в энергетический котло-

53

*