книги из ГПНТБ / Лодиз, Р. Рост монокристаллов

ществующих фаз.

Подобные фазовые превращения представляют собой пре­

Ф и г . В. Температурная зависимость свободной энергии Гиббса О кристалла

(сплошная кривая) и расплава (штриховая кривая) при разных давлениях

(Р! < Р2 < РЗ) [28]. Гпл—ТЕМПЕРАТУРА ПЛАВЛЕНИЯ ПРИ ДАВЛЕНИИ Pj,

при этом резко возрастает, как это происходит, например, при плавлении кристалла. Пользуясь правилом фаз Гиббса, можно Показать, что есть только одна точка, в которой возможно одно­ временное существование трех фаз — твердой, жидкой и газо­ образной.

Тот факт, что фазовое превращение при постоянном давлении имеет скачкообразный характер и что оно происходит при по­ стоянной температуре, можно «объяснить», заметив, что усло­ вие dG = 0 есть принцип минимальности: вещество переходит в то состояние, в котором функция Гиббса G минимальна. При заданном давлении и Г < Г п л ( Г п л — температура плавления) функция Гиббса О для твердой фазы меньше, чем для жидкой; при Г > Г п л выполняется обратное соотношение (фиг. 2). Если процесс плавления проводится обратимо, то вещество должно

370 Р. ПАРКЕР. МЕХАНИЗМЫ РОСТА КРИСТАЛЛОВ

висеть от ориентации, аналог приведенного выше уравнения запишется в следующем виде (Тернбалл [9], Херринг [11]):

Поверхностное напряжение. В твердых телах напряжение на поверхности fa и поверхностное натяжение связаны соотноше­ нием (см., например, [12])

жительными, так и отрицательными величинами. Некоторые последние достижения термодинамики поверхностей изложены в следующих обзорах и оригинальных работах: 1) в прекрасном обзоре Маллинза [12] проводится очень ясный анализ напряже­ ний на поверхности и влияния температуры на поверхностную

динамику шероховатых поверхностей с учетом «градиента энер­ гии»; 5) Чернов [17] пишет об устойчивости вершин кристалла и профилей ступенчатых поверхностей. Некоторые из этих вопросов обсуждаются в гл. V.

4. ТЕРМОДИНАМИКА НЕРАВНОВЕСНЫХ ПРОЦЕССОВ

Процессы переноса, сопровождающие рост кристаллов, бу­ дут рассмотрены в последующих главах. Дифференциальные уравнения, описывающие поток тепла, диффузию вещества и гидродинамику, хорошо известны и основаны на надежных эк­ спериментальных данных. Их можно рассматривать также как раздел термодинамики неравновесных процессов [18], которая в

отличие от термодинамики равновесных процессов занимается предсказанием скоростей изменений, происходящих при стацио­ нарных необратимых процессах.

Этот раздел термодинамики основывается на понятии об обобщенных потоках J m (например, потоке тепла) и силах Fn (например, разности температур), а также на системе связы­

Предполагается, что уравнения линейны, если система нахо­ дится в состоянии, достаточно близком к равновесному. Коэффи­

гера имеет смысл пользоваться только тогда, когда в системе действуют по меньшей мере две силы или два потока и когда существует некоторое взаимодействие между этими эффектами, например, когда вещество диффундирует при наличии одновре­ менно градиентов концентрации и температуры.

Другую часть общей теории, существенную при рассмотре­ нии процессов кристаллизации, образует теорема о минималь­ ной скорости возрастания энтропии [18]. Она требует, чтобы в стационарном состоянии скорость возрастания энтропии была минимальной. К этому минимальному значению вполне приме­ ним вариационный принцип, аналогичный используемому в тер­ модинамике равновесных процессов принципу Гиббса о мини­ мальности свободной энергии. К сожалению, можно показать, что этот «принцип», хотя и применявшийся некоторыми исследо­ вателями к изучению роста кристаллов, может привести к не­ верным результатам при описании совсем простых систем (дис­ куссия Кана и Маллинза к статье Киркалди [22]). С другой сто­ роны, дифференциальные уравнения переноса можно записать в вариационной форме и получить из них действительно верные результаты.

I I

СТАТИСТИЧЕСКАЯ МЕХАНИКА РОСТА КРИСТАЛЛОВ; ТЕОРЕТИКО-ФИЗИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ ПРОБЛЕМЫ

Как уже отмечалось, задача статистической механики рав­ новесия сводится к выводу равновесных свойств макроскопиче­ ских молекулярных систем из законов молекулярной динамики (см., например, монографию Хуаня [24]). Расчет скоростей ро­ ста кристалла, несомненно, выходит за рамки равновесной ста­ тистической механики. Такие расчеты ведутся на основе либо теории переноса, либо кинетической теории, либо же статисти­ ческой механики неравновесных процессов.

Тем не менее адекватная теория должна предсказывать от­ носительную устойчивость различных фаз одного и того же ве­ щества и образование одной фазы в другой [9], или, говоря словами Кристиана [19], причины превращения и механизмы пре­ вращения. Ясно, что превращение будет происходить в том на­ правлении и с такой скоростью, которые обусловлены разностью свободных энергий Гиббса в действительном и равновесном со­ стояниях системы. А такие энергии часто известны из экспери­ мента. Но в принципе — какая фаза более устойчива и как это можно предсказать, задаваясь лишь силами взаимодействия между атомами?

5. СТАТИСТИЧЕСКАЯ МЕХАНИКА РАВНОВЕСНОГО СОСТОЯНИЯ

Применение методов равновесной статистической механики к той или иной системе можно свести к вычислению (правда, иногда очень сложному) статистической суммы для этой систе­ мы. Статистическая сумма канонического ансамбля опреде­ ляется следующим образом:

а свободная энергия Гиббса — выражением

Для системы с дискретными уровнями энергии интеграл (5.1) заменяется суммой по всем энергетическим уровням системы, т. е. 2 е х р ( — E N i i / k T ) .

6. ПРИМЕНЕНИ Е МЕТОДОВ СТАТИСТИЧЕСКОЙ МЕХАНИКИ РАВНОВЕСНОГО СОСТОЯНИЯ К ФАЗОВЫМ ПРЕВРАЩЕНИЯ М

Исследования фазовых превращений статистическими мето­ дами изложены в огромном количестве публикаций. Обзор ли­ тературы, опубликованной по этой теме до 1955 г., принадле­ жит Темперли [10]; ссылки на более поздние работы приводит Уленбек [7, 25]; см. также статьи Видома [8] и Коэна [26].

Конденсация газов и паров. 1. Ван дер Ваальс первым по­ пытался рассчитать отклонение поведения газа при больших плотностях от поведения идеального газа, которое описывается уравнением pV = NkT. Уравнение Ван дер Ваальса (см., на­ пример, работы Видома [8] и Кана [27]) имеет вид

(6.1) Это уравнение, как известно, содержит два члена, отсутствую­

постоянные, характерные для данного газа. Согласно этому уравнению, изотермы, изображенные в координатах р и V

(фиг. 3) и соответствующие температуре ниже Тс (изотерма, соответствующая этой температуре, имеет горизонтальную ка­ сательную в одной точке), содержат участок с перегибом, отра­ жающий нефизическое уменьшение объема с уменьшением дав­ ления. Поведение реальной системы на участке с перегибом опи­ сывается горизонтальной прямой, вдоль которой пар находится в равновесии с жидкой фазой. Положение этой прямой опреде­ ляется построением Максвелла: площади обоих заштрихованных участков должны быть одинаковыми. Уравнение Ван дер Ваальса позволяет правильно оценить как порядок величин Тс и тепло­ емкости, так и форму двухфазной области, показанную

на графике штриховой линией, но не обеспечивает точного коли­ чественного совпадения с экспериментом. Это уравнение можно вывести из приближенного выражения функции распределения, в котором учитывается только влияние взаимодействия молекул на поступательное движение, а вращательное движение и внут­ реннее возбуждение молекул во внимание не принимаются (см., например, монографию Морса [28]).

Р

2. Как второй пример рассмотрим двумерную решеточную модель газа, т. е. модель Изинга. Эта модель представляет со­ бой двумерное множество атомных магнитных диполей, распо­ ложенных в узлах квадратной решетки. Диполи способны ори­ ентироваться только параллельно или антипараллельно друг другу; в первом случае энергия взаимодействия между ближай­ шими диполями равна нулю, а во втором она составляет ф/2. Этой простой системе свойствен фазовый переход в ферромаг­

сагером [29], который'вывел функцию распределения и нашел температуру превращения Т1С- Модель Изинга, очевидно, пред­ ставляет собой единственную модель в двух или более измере-

ниях с наличием в ней фазового превращения, для которой из­

ваемая двумерным решеточным газом, представляет собой квад­ ратную двумерную сеть ячеек, каждая из которых либо занята одним атомом, либо вакантна. Если две молекулы находятся в соседних ячейках, то потенциальная энергия их взаимодей­

точного газа уравнение состояния, график которого представлен на фиг. 4. Точное значение Т'с находят из выражения

Как видно по изотермам, проведенным на этом графике штриховыми линиями, системе свойственно фазовое превраще­ ние, в общих чертах схожее с фазовым превращением вандерваальсова газа, но в данном случае наличие такого превращения предсказывается теорией строго, без перегибов, не имеющих фи­ зического смысла, и без построения Максвелла. Форма границы двухфазной области, критическая температура и теплоемкость количественно отличны от того, что дает уравнение Ван дер Ваальса.

376Р. ПАРКЕР. МЕХАНИЗМЫ РОСТА КРИСТАЛЛОВ

3.Пока нет строгого решения уравнения состояния трехмер­ ного решеточного газа, но многие его свойства у критической точки определены посредством численных расчетов [31]. Некото­ рые такие расчетные характеристики, в частности форма гра­ ницы двухфазной области, критическая изотерма и удельная теплоемкость, хорошо согласуются с экспериментальными дан­ ными [8].

Кристаллизация жидкостей и плавление кристаллов. Надо

еще раз подчеркнуть, что теории равновесных процессов в при­ менении к кристаллизации и конденсации не занимаются выяс­ нением кинетики и механизма превращений. Этим объясняется пренебрежение на данном уровне такими понятиями, как за­ рождение и рост, и, напротив, широкое употребление понятия «коллективного» процесса, т. е. такого статистического процес­ са, при котором частицы уже нельзя считать невзаимодействую­ щими или слабо взаимодействующими, а взаимодействие рас­ сматривать как небольшое возмущение. При таком процессе взаимодействие частиц играет главную роль и должно учиты­ ваться с самого начала, как в модели Изинга. Примерами кол­ лективных процессов могут служить кристаллизация и плавле­ ние [31]. При фазовом превращении весь ансамбль рассма­ тривается как «коллектив», а превращение в свою очередь считается гомогенным. (Конечно, при зарождении и росте только малая доля всех молекул — те из них, которые находятся на поверхности — в данный момент времени участвует в кинети­ ческих процессах.)

Теории равновесных процессов широко применялись для рас­ четов структуры жидкостей и их кристаллизации. Из обзорных трудов по теории кристаллизации следует упомянуть работы Темперли [10], Уббелоде [33], Браута [34] и Видома [8]. Ограни­ чимся здесь обсуждением только двух таких теорий.

1. Теория Леннарда-Джонса и Девоншира [35]. В этой мо­

дели плавления кристалла все его атомы считаются находящи­ мися на своих местах в кристаллической г. ц. к. решетке. При нагревании некоторые атомы перемещаются в междоузлия, вследствие чего возрастают беспорядок и энтропия. Предпола­ гается, это энергия, необходимая для такого перемещения ато­ ма, тем меньше, чем больше число смещенных атомов. Кристалл считается расплавившимся, когда беспорядок достигает макси­ мума (одинаковое заполнение узлов и междоузлий). Расчеты проводились применительно к аргону. Потенциал отталкивания

V

Ф и г . 5. Изотермы, полученные по теории плавления Леннарда-Джонса и Девоншира [36].

Показаны фазовое превращение и построение Максвелла.

Ф и г . 6. Изотерма д л я системы из 108 молекул (твердых шаров) [39]. VQ — объем пдотноупакованной структуры.