книги из ГПНТБ / Итинская, Н. И. Топливо, смазочные материалы и технические жидкости учеб. пособие

ский способ переработки нефти. Ее можно осуществлять

щим разделением образующихся паров. При прямой пере­ гонке нефти обычно получают следующие дистилляты: легкий бензиновый (петролейный эфир) с температурами

топливных фракций остается мазут, используемый для получения масел и крекинг-бензпнов.

Принципиальная схема установки с однократным испа­ рением показана на рисунке 1. Основные части установ­ ки — трубчатая печь 6 для нагревания нефти и ректифика­ ционная колонна 7, где происходит разделение углеводо­ родов на фракции. Кроме этого, имеется большое количе­ ство вспомогательного оборудования: теплообменники, отстойники, насосы, холодильники и др.

Переработка идет по следующей схеме. Сырая нефть насосом 1 прокачивается через теплообменник 2 и посту­ пает в грязеотделитель 3, затем проходит мазутные тепло­ обменники 4 и поступает в трубчатую печь. При выходе из печи перегретую нефть направляют в нижнюю часть ректификационной колонны 7, где она разделяется на две части: парообразную (смесь углеводородов топлив) и жидкую (мазут).

газойль

сырая

20

соляровый

дистиллят

машинный дистиллят . цилиндровый дистиллят

гудрон

Рис. 2. Схема вакуумной установки:

1 -— насос; 2 — теплообменник; 3 — вакуумная трубчатая печь; 4 — вакуум­ ная ректификационная колонна.

По высоте колонны имеется ряд перегородок (тарелок) с насадками. Пары поднимаются вверх, постепенно охлаж­ даются и конденсируются на тарелках. Иа каждой тарелке собирается сравнительно однородная жидкость (дистил­ лят), состоящая из смеси углеводородов с близкими тем­ пературами кипения. С верха колонны отбирают бензино­ вый дистиллят, а с отпарных секций 10 лигроииовый, керо­ синовый и газойлевый дистиллят, которые используют для получения различных видов жидких топлив.

Мазут с низа ректификационной колонны насосом 5 прокачивается через теплообменники 4 и поступает в приемник. Мазут можно использовать для производства смазочных масел, как сырье для получения бензина де­ структивным разложением или сжигать как котельное топливо. Температуры кипения углеводородов, входящих в состав мазута, выше температуры его разложения (кре­ кинга), поэтому разгонку мазута иа масла ведут под ва­ куумом и в присутствии перегретого пара.

Принципиальная схема установки для получения сма­ зочных масел показана на рисунке 2. Насосом 1 мазут прокачивается через теплообменник 2, где подогревается за счет охлаждения получаемых продуктов. Подогретый мазут прокачивается через трубчатую печь 5, работающую под вакуумом, где нагревается до 415—420°, и поступает в вакуумную ректификационную колонну 4. Здесь происхо­ дит разделение мазута на отдельные фракции, а с низа колонны отбираются гудрон или полугудрон. Полугудрон

21

используют для получения высоковязких остаточных ма­ сел (типа авиационных), а гудрон — для дорожных покры­ тий. Масляные дистилляты (соляровый, веретенный, ци­ линдровый) используют для производства различных дис­ тиллятных масел.

Полученные прямой перегонкой нефти или мазута дис­ тилляты — это не готовая товарная продукция, а только сырье для производства топлив и масел. Дистилляты под­ вергают дополнительной перегонке, очистке и после этого получают товарные образцы.

б) Получение бензина деструктивной переработкой. Т мическое расщепление углеводородных молекул получило название трекинг», сущность которого заключается в превращении тяжелых молекул в легкие. Принципиально процесс происходит по следующей схеме:

СгДПгг+ г ►СпН2п +2Т CttH2n.

Широко распространенные процессы химической пере­ работки можно разделить на две группы — термические и каталитические: в первых используются более высокие температуры и давления, во вторых температуры и давле­ ния ниже, но процесс ведется в присутствии катализаторов. При каталитическом крекинге получают бензины с более высокой детонационной стойкостью. Реакции, протекаю­ щие при этих процессах, очень разнообразны и сложны. Здесь параллельно с распадом молекул происходят кон­ денсация и полимеризация, отчего при крекинге всегда образуются тяжелые остатки и кокс.

Скорость и глубина распада углеводородов зависит от их химического строения. Легче всего подвергаются рас­ щеплению н-парафины. Чем крупнее молекула, тем быстрее она разрушается. Примерная схема распада н-алканового углеводорода следующая:

СзаПоб ►Ч]вН34-|-С1вНза

C8Hi8 + C8IIle

1

ШН10-f- с4н8

Следовательно, тяжелая молекула (например, мазута) распадается па две с одинаковым числом углеродных ато­ мов, одна из которых нормального строения (алкан), а другая непредельная (алкен). При дальнейшем ведении

22

процесса опять происходит разрушение алканового угле­ водорода. Как видно из приведенной схемы, при этом обра­ зуется большое количество непредельных (ненасыщенных) углеводородов, что ухудшает стабильность получаемых бензинов.

Наиболее устойчивы ароматические углеводороды, наф­ теновые разрушаются несколько легче. Устойчивость наф­ тено-ароматических и других углеводородов циклического строения зависит от длины и строения боковых цепей, которые разрушаются в первую очередь. В присутствии катализаторов или под действием высокой температуры нафтеновые углеводороды подвергаются реакции дегидро­ генизации, т. е. теряют атомы водорода и переходят в аро­ матические. Реакциям полимеризации больше всего под­ вержены непредельные углеводороды, образующиеся при распаде нормальных парафинов.

Количество и качество продуктов крекинга в очень большой степени зависят от свойств сырья и условий ве­ дения процесса. Сильное влияние оказывает температура. Например, если при 400° для получения 30% бензина тре­ буется 12 ч, то при 450°— только 20 мин, а при 500° — всего 30 с при прочих равных условиях. Нише 400° про­ цессы распада идут очень медленно. Чем сложнее молекула и выше ее молекулярная масса, тем, как правило, больше выход бензина. В этом случае образуется и большее количество кокса.

Существует много разновидностей установок терми­ ческого крекинга для получения автомобильных бензинов. Наиболее распространен глубокий крекинг газойле-соля- рового сырья. Этот процесс ведут при температурах 500— 520° и давлении 30—40 кгс/см2, выход бензина составляет 45—50% от массы сырья. Бензины термического крекинга требуют глубокой очистки от смол и смолообразующих со­ единений, а также добавления к готовой продукции анти­ окислителей (стабилизаторов). Однако и после этого при длительном хранении бензинов наблюдается их осмоление.

Широкое промышленное распространение имеют раз­ личные виды каталитического крекинга. В этих процессах распад углеводородов осуществляется в присутствии ката­ лизаторов, например алюмосиликатов, содержащих около 75% Si02 и около 20% А120 3, иногда для интенсификации процесса к ним добавляют окислы меди, железа, никеля. Процесс ведут при температуре, близкой к 500°, и обычно

23

при нормальном давлении. В среднем при каталитическом крекинге выход бензина составляет 50—55%, газа — около 5%, остаток — крекинг газойль (компоненты, до­ бавляемые в дизельное топливо). Антидетонациошше свой­ ства бензина значительно выше, чем при термическом крекинге, так как в его составе содержится до 85—90% изо-парафиновых и ароматических углеводородов. В бен­ зинах каталитического крекинга содержится очень мало непредельных углеводородов, поэтому они высокоста­

бильны.

Наибольшее распространение процессы каталитическо­ го крекинга получили при производстве авиационных

бензинов.

В настоящее время применяются различные способы деструктивной переработки — риформинг, алкилирование, гидрирование и т. д.

§ 5. Очистка нефтепродуктов

В состав продуктов, полученных при переработке нефти, кроме сложной смеси различных углеводородов, входят смолисто-асфальтовые вещества, органические кислоты, различные сернистые соединения и другие примеси. Не только указанные вещества, но и многие углеводороды (непредельные, полициклические и др.) ухудшают каче­ ство нефтепродуктов. Сернистые соединения (особенно в топливах) и органические кислоты повышают корроди­ рующие свойства, смолисто-асфальтовые вещества увели­ чивают нагаро- и лакообразование на горячих деталях, непредельные углеводороды ухудшают химическую ста­ бильность, твердые парафиновые углеводороды повышают температуру застывания. Полициклические углеводороды, особенно с короткими боковыми цепями, не только уве­ личивают нагарообразование, но и ухудшают вязкостнотемпературные свойства. Для получения необходимых то­ варных качеств все эти нежелательные соединения должны быть удалены при очистке нефтепродуктов. Методы и глу­ бина очистки зависят от качества сырья, способа производ­ ства нефтепродукта и условий его использования.

Все существующие методы очистки нефтепродуктов можно разделить на химические и физические. В первом случае соединения, находящиеся в очищаемом нефтепро­ дукте, вступают в химические реакции с реагентом, во втором — очистка основана на физических процессах) (рас­

24

творение нежелательной примеси, адсорбция ненужных соединений на поверхностно-активных веществах и др.).

Распространенные способы химической очистки — обра­ ботка серной кислотой, щелочами, плгомбитами и хлори­ дами металлов, физической — очистка адсорбентами и селективными растворителями. Остановимся кратко на рассмотрении перечисленных способов.

применяемых для очистки топлив и смазочных масел. Сущность метода заключается в том, что серная кислота по-разному взаимодействует с углеводородами и примеся­ ми, находящимися в очищаемом продукте. Наиболее энер­ гично она реагирует с непредельными углеводородами и смолисто-асфальтовыми веществами. При нормальной тем­ пературе серная кислота не вступает в соединения с алка­ новыми и циклановыми углеводородами, но при повышен­ ной — взаимодействует и с ними: частично растворяет аро­ матические углеводороды, а частично образует с ними сульфосоединения.

Очистку серной кислотой желательно вести при воз­ можно меньшей температуре, с тем чтобы не разрушать полезные углеводороды; это осуществимо только для топ­ лив. При очистке же масел их приходится предварительно нагревать, чтобы уменьшить вязкость и улучшить пере­ мешивание с серной кислотой. Наиболее густые авиацион­ ные масла подогревают до 80°, а менее вязкие — до 30— 50°. Качество очистки зависит от химического состава очищаемого продукта, количества имеющихся примесей, концентрации кислоты и ее расхода, времени реагирова­ ния с кислотой и температуры ведения процесса.

Для очистки нефтепродуктов обычно берут 96%-ную серную кислоту, так как дымящаяся кислота разрушает полезные углеводороды. Расход кислоты для топлив со­ ставляет 0,2—0,8%, а для масел — от 5—6 до 30% (при очистке остаточных масел) от массы очищаемого продукта.

О ч и с т к а щ е л о ч ь ю обычно дополняет серно­ кислотную; цель ее — нейтрализация кислых соединений, образовавшихся в результате обработки серной кислотой, а также содержащихся в очищаемом продукте. Иногда применяют только одну щелочную очистку.

Для щелочной очистки используют 10%-ный водный раствор едкого натра. Очищаемый продукт промывают раствором щелочи, при этом фенолы, нафтеновые кислоты,

25

некоторые сернистые соединения образуют мыла и другие вещества и удаляются из очищаемого нефтепродукта.

После обработки продукт промывают водой для уда­ ления остатков щелочи и некоторых солей, а затем про­ сушивают перегретым паром. В очищенном продукте не должно оставаться ни кислоты, ни щелочи (реакция вод­ ной вытяжки должна быть нейтральной).

О ч и с т к а о т б е л и в а ю щ и м и з е м л я м и ( а д с о р б е н т а м и ) основана на их способности задер­ живать своей пористой поверхностью полярно-активные соединения. Для очистки используют природные отбели­ вающие земли (гумбрин, зикеевская земля и др.) и искус­ ственно приготовленные — силикагель. Качество очистки зависит от активности земли, количества и состава за­ грязняющих примесей в очищаемом продукте и условий ведения процесса.

Для очистки пары топлива пропускают через слой отбе­ ливающей земли, более тяжелые дистилляты перемеши­ вают с адсорбентом при нагревании до 220—250°, затем фильтруют очищенный продукт. Расход земли при очистке топлив составляет 1—2%, дистиллятных масел — 8— 10%, а для остаточных масел может доходить до 25% от массы очищаемого продукта. Обычно очистка масел отбе­

перспективных способов очистки нефтепродуктов от сер­ нистых соединений. Метод позволяет глубоко удалить сернистые соединения, связывая их в сероводород (112S). Попутно продукт освобождается от кислородных и азо­ тистых органических соединений, а ненасыщенные (не­ предельные) углеводороды переводятся в стойкие алкано­ вые.

Схематически процесс гидроочистки газойле-соляро- вых дистиллятов сводится к следующему. Сырье для очи­ стки и водород в трубчатой печи нагреваются до 400—430°, смесь поступает в реактор, заполненный алюмокобалътомолибденовым катализатором (используются и другие ката­ лизаторы), и под давлением до 50—60 кгс/см2 происходит гидрирование. Образовавшиеся сернистые и другие газо­ образные продукты удаляют, а очищенную жидкую часть используют для получения товарных продуктов.

^ становки для гидроочистки сложны, расход водорода велик («1,0% от сырья), тем не менее процесс экономиче­ ски выгоден, так как качество очищенного продукта и его

26

выход очень велики. Так, после очистки дизельных топлив с начальным содержанием серы 1 —1,3% се количество не превышает 0,02—0,06%, а выход топлива — 97—98%. Це­ лесообразно строить заводы по гидроочистке там, где имеется дешевый водород. Например, совмещают сооруже­ ние установок каталитического риформинга и гидроочист­ ки в схеме одного завода, так как при риформинге в каче­ стве побочного продукта выделяется большое количество водорода [4].

С е л е к т и в н а я о ч и с т к а — один из наиболее распространенных способов очистки моторных масел. Он основан на использовании реагентов, обладающих различ­ ной растворяющей способностью по отношению к загряз­ няющим примесям и углеводородам масла. Существует два способа селективной очистки: 1) растворяется нежела­ тельная примесь, а углеводородный состав масла остается без изменения; 2) извлекается основная часть масла, а примеси, ухудшающие качество масел, не растворяются. После разделения полученных слоев растворитель отго­ няется от примеси (при первом способе) или от очищенного масла (при втором способе) и используется повторно.

В качестве избирательных растворителей применяют многие органические вещества: жидкий пропан (С3П8), фенол (СвН 6ОЫ), нитробензол (CeH 6N 02), фурфурол (С«Н3ОСОН) и др.

Если в масляном сырье содержится много смолисто­ асфальтовых веществ, то удалять их серной кислотой или селективной очисткой по первому способу экономически невыгодно. В этих случаях проводят предварительную деасфальтизацию масел — удаляют основную массу смо­ листо-асфальтовых веществ. Для этого сырье растворяют

влегком бензине или жидком пропане, малорастворимые

вэтих растворителях смолисто-асфальтовые соединения выпадают в осадок. Осадок удаляют, а от масла отгоняют растворитель. Затем масло поступает на дальнейшую очистку одним из рассмотренных выше способов.

Если нужно получить зимние сорта масел с низкими температурами застывания, масляный продукт после се­ лективной очистки дополнительно подвергают депарафи­ низации (удаляют из масла твердые углеводороды с высо­ кими температурами плавления). Масло обрабатывают растворителем с низкой температурой застывания (аце­ тон, жидкий пропан, дихлорэтан и др.) Полученный ра­ створ охлаждают до желаемой температуры застывания

27

масла (минус 25—40°) и подвергают центрифугированию или фильтрации. Таким образом удаляют из раствора застывшие твердые углеводороды, а из масла отгоняют растворитель. Смесь выделенных твердых парафинов, со­ держащих примеси и небольшое количество масла, назы­ вается петролатумом.

§ 6. Синтетические масла

Быстрое развитие техники, сопровождающееся повы­ шением рабочих скоростей, удельных нагрузок, темпера­ тур узлов трения машин и механизмов, предъявляет новые и более высокие требования к качеству смазочных мате­ риалов. Масла, получаемые при переработке нефти, далеко не всегда отвечают тем требованиям, которые предъяв­ ляет современная и тем более перспективная техника. Поэтому необходимо синтезирование новых масел с улучшенными эксплуатационными свойствами. Многие синтетические масла по ряду показателей значительно пре­ восходят нефтяные. Для сельскохозяйственной техники синтетические масла пока не применяются, по в ряде от­ раслей народного хозяйства они уже теперь используются довольно широко.

В качестве специальных масел и технических жидкостей широко применяются полисилоксановые масла, называе­ мые также силиконами. Это полимерные кремнийорганические соединения, основу которых составляют чередую­ щиеся атомы кремния и кислорода, а именно

—Si —О —Si —О —Si —О—Si — .

I I I I

К атомам кремния в этих цепях могут быть присое­ динены углеводородные и другие органические радикалы различной длины и строения.

Силиконы — бесцветные прозрачные маслянистые жид­ кости, хорошо растворимые в различных углеводородах и нерастворимые в спиртах. Вырабатываются они от легко­ подвижных маловязких жидкостей до вязких с высокой молекулярной массой и большим количеством атомов кремния в молекуле. Это трудно испаряющиеся жидкости с высокими температурами вспышки, обладающие высокой устойчивостью к действию температур.

Полисилоксановые масла имеют очень низкие температуры застывания, сравнительно мало изменяют вязкость

28