книги из ГПНТБ / Болдырев, А. И. Физическая и коллоидная химия учеб. пособие

полезных ископаемых путем флотации, механическая и термическая обработка металлов, технология фотографических и кинематографи­ ческих процессов имеют прямое отношение к коллоидно-дисперсным системам. В фармацевтической и парфюмерной промышленности многие лекарственные и бытовые препараты производятся в виде паст, кремов, мазей, тонких суспензий и эмульсий.

Исключительно важное значение имеет коллоидная химия в геоло­ гии. Представления о коллоидном состоянии вещества способствуют более углубленному пониманию процессов образования минералов, различных руд, горных пород и т. п.

В области почвоведения многие проблемы, например процессы ионного обмена, строение и свойства почвенного поглощающего ком­ плекса, биохимия гумуса и другие также тесно связаны с коллоидной химией. Закономерности, устанавливаемые ею, дают возможность агро­ ному не только глубже понимать процессы, протекающие в почве, но

ив известной мере сознательно их изменять в желаемом направлении. Велика роль коллоидной химии в вопросах химической защиты

растений от различных вредителей и сорняков. В целях более высокой эффективности различные ядохимикаты применяются в виде суспен­ зий, эмульсий, дымов и туманов (аэрозолей). Вот почему в системе аг­ рономического образования коллоидной химии уделяется большое внимание. Такие важные для подготовки агронома научные дисцип­ лины, как почвоведение, агрохимия, физиология растений и живот­ ных, метеорология, биохимия, микробиология и другие, широко поль­ зуются основными положениями и методами коллоидной химии.

В целях более глубокого понимания предмета и задач современной коллоид­ ной химии полезно рассмотреть ее положения в их историческом развитии.

Краткая история развития коллоидной химии. Как самостоятельная науч­ ная дисциплина коллоидная химия возникла в начале XX в., однако практиче­ ские сведения о коллоидах можно найти уже в работах Аристотеля и алхимико^. Многие коллоидные системы и их свойства были хорошо известны человеку в глу­ бокой древности и широко им использовались. Однако до середины XIX в., не­ смотря на успешное развитие естествознания, изучение и понимание коллоидов продвинулось очень мало. Объясняется это не только сложностью коллоидных систем, но и тем, что в XVIII и начале XIX вв. в естествознании господствовали идеалистические и вульгарно-механистические взгляды на сложные явления природы, вроде учения о «жизненной силе» и т. п.

Русские ученые внесли неоценимый вклад в будущую коллоидную химию. Так, в трудах М. В. Л о м о н о с о в а (1751) четко различались явления кри­ сталлизации и свертывания (коагуляции) растворов, описаны способы получе­ ния и свойства коллоидных растворов в воде и стекле (его знаменитые цветные стекла по существу являются твердыми растворами). Позднее, Т. Е. Л о в и ц (1789) впервые открыл одно из важнейших явлений, лежащее в основе коллоид­ ной химии, — адсорбцию из растворов на твердом адсорбенте (угле). Это свойст­ во угля Ловиц успешно использовал в практических целях для осветления са­ харного сиропа и растительных масел, а также для очистки селитры, которая применялась в производстве пороха.

В 1808 г. профессор Московского университета Ф. Ф. Р е й с с впервые уста­ новил факт движения частичек дисперсной фазы и дисперсионной среды под влиянием внешнего электрического поля. Эти работы легли в основу изучения електрокинетических свойств коллоидно-дисперсных систем.

Большое значение имели работы итальянского химика С е л ь м и, который еще в 1845 г., исследуя свойства различных растворов, заметил, что биологиче­ ские жидкости —сыворотка, молоко, кровь, лимфа и другие резко отличаются по

360 —

своим свойствам от обычных истинных растворов; они были им названы псевдо­ растворами. Сельми доказал, что характерным отличием псевдорастворов (или ложных растворов от истинных растворов) является то, что образование их не сопровождается самопроизвольным раздроблением вещества на молекулы. Не менее важное значение имели работы Ф а р а д е я , который впервые (1857) от­ крыл явление, получившее впоследствии название «эффекта Фарадея», а также разгадал секрет древних алхимиков — способ получения коллоидных раство­ ров золота.

Однако началом классического периода в развитии коллоидной химии сле­ дует считать появление работ английского химика Г р э м а (1861), которого по праву считают «отцом» коллоидной химии. Он ввел термин и определил понятие «коллоиды». Изучая различные растворы,' Грэм обнаружил, что одни вещества быстро диффундируют и проходят через растительные и животные мембраны, лег­ ко кристаллизуются. Другие обладают очень малой диффузией, не проходят че­ рез мембраны и не кристаллизуются, а образуют аморфные осадки. Так, напри­ мер, сравнивая время диффузии различных растворенных веществ и принимая время диффузии НС1 за единицу, Грэм получил сильно различающиеся значе­ ния:

Как видим, уже в этом примере растворы можно разделить на две группы. В одну группу входят такие вещества, как НС1, NaCl, MgS04 и сахар. Эти вещества хо­ рошо диффундируют, легко проходят через поры животной и растительной пере­ понки (диализ). Во вторую группу входят белок и карамель, которые обладают ничтожно малой диффузией и не проходят через полупроницаемые перепонки.

Первые Грэм назвал кристаллоидами, вторые — коллоидами (от греческого слова kolla — клей и eidos — вид) или клееподобными веществами. Таким об­ разом, все вещества он подразделил на два больших класса. Причем, в отличие от обычных истинных растворов, коллоидные растворы были названы Грэмом

волями.

Против такого жесткого разделения химических веществ на коллоиды и кри­ сталлоиды высказался в 60-х годах XIX в. профессор Киевского университета И. Г. Б о р щ о в, который независимо от Грэма определил сущность коллоид­ ного раствора (золя) и коллоидной частицы. В частности, он выдвинул идею о кристаллической структуре коллоидных частиц, высказал правильное представ­ ление о коллоидной мицелле и наличии определенной связи между поверхностью коллоидных частиц с молекулами растворителя. Работы И. Г. Борщова позволяют считать его зачинателем русской коллоидной химии и одним из основоположни­

ков коллоидной химии как науки вообще.

Позднейшие исследования подтвердили правоту высказывания И, Г. Борщо­ ва о том, что правильнее говорить не о коллоидах как об особой группе веществ, а о коллоидном состоянии вещества. Такой же точки зрения придерживался и Д. И. М е н д е л е е в , который полагал возможным получение любого вещест­ ва в соответствующей среде в коллоидном состоянии. Эту идею об универсаль­ ности коллоидного состояния вещества окончательно развил и экспериментально обосновал другой русский ученый П. П. В е й ' м а р н , которому удалось полу­ чить в коллоидном состоянии огромное количество веществ, считавшихся до него типичными кристаллоидами. Так, раствор мыла в воде обладает свойствами кол­ лоида, а мыло, растворенное в спирте, проявляет свойства истинных раство­ ров. Аналогично этому типичный кристаллоид поваренная соль, растворенная в воде, дает истинный раствор, а в бензоле — коллоидный раствор и т. п. В на­ стоящее время любое вещество можно получить в коллоидном состоянии. Поэто­ му нельзя говорить о коллоидных веществах, а следует говорить о коллоидном состоянии тех или иных веществ.

— 361 —

«... вопросы коллоидной химии долж­ но считать передовыми и могущими иметь

большое значение во всей физике и хи­ мии,.,}

(Д. И. Менделеев)

Гл ава IX

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА КОЛЛОИДОВ И ИХ СВОЙСТВ

§ 104. Классификация дисперсных систем

Дисперсные системы (в том числе и коллоидно-дисперсные) классифицируются по следующим признакам: дисперсности, агрегат­ ному состоянию и интенсивности взаимодействия частиц на поверхно­ сти раздела между фазами. По дисперсности системы делятся на три класса: грубые взвеси (суспензии), коллоидно-дисперсные (дисперсоиды) и молекулярно-ионные растворы (дисперсиды). Для каждого из этих классов характерна определенная степень дисперсности

(см. табл. 70).

ионообменных смол

—363 —

По агрегатному состоянию обеих фаз различают следующие под­ группы дисперсных систем (табл. 73).

Из указанных дисперсных систем ближе всего стоят к биологи­ ческим объектам и представляют наибольший интерес коллоидные растворы, включающие жидкую дисперсионную среду (воду) и высо­ комолекулярную дисперсную фазу (белки, полисахариды, липоиды и др.). Коллоидные растворы с жидкой дисперсионной средой назы­ вают, как уже отмечалось, золями (от латинского слова solutus — растворенный). Водные коллоидные растворы называются гидро­ золями, спиртовые —алкозолями, бензоловые—бензозолями, эфирные—

этерозолями и т. п. Ввиду того, что коллоидные растворы могут при известных условиях терять свою текучесть и затвердевать с образо­ ванием так называемых гелей, они называются соответственно: гид­ рогелями, алкогелями, бензогелями, этерогелями и т. п.

По характеру взаимодействия между частицами дисперсной фазы и дисперсной среды дисперсные системы подразделяются на лиофильные (от греческого 1уо — растворяю; phiПа — люблю) и лиофобные (phobia — страх, нелюбовь).

Лиофильные системы характеризуются интенсивным взаимодейст­ вием частиц дисперсной фазы с дисперсионной средой. Если диспер­ сионной средой лиофильной системы является вода, то такие системы называют гидрофильными. Например, растворы мыл, некоторых бел­ ков и т. д.

В лиофобных системах почти полностью отсутствует взаимодействие между молекулами среды и частицами дисперсной фазы. Лиофобные системы, в которых дисперсионной средой является вода, называются гидрофобными системами. Например, многие металлы в коллоидном состоянии, эмульсии масел в воде и др.

В настоящее время деление коллоидных систем на две основные группы— лиофильные и лиофобные коллоиды в известной мере уста­ рело, хотя эти термины еще широко распространены в литературе. За последние 20 лет трудами таких ученых, как В. А. Каргин, С. М. Ли­ патов и др., доказано, что системы, ранее называвшиеся лиофильными золями, на самом деле представляют собой не что иное, как истин­ ные растворы высокомолекулярных соединений. В отличие от лио­ фобных золей эти растворы являются системами гомогенными и тер­ модинамически равновесными. Исследования показали, что основной

единения. Причем для многих полярных полимеров и белков сольва­ тация является хотя и главным, но не единственным фактором устой­ чивости их растворов. В значительной мере характер поведения вы­ сокомолекулярных соединений в растворах определяется свойствами их длинных цепеобразных частиц — макромолекул. Огромные раз­ меры макромолекул, превышающие в отдельных случаях размеры кол­ лоидных частиц, объединяют эти системы с коллоидно-дисперсными системами. Сближает их и то обстоятельство, что при концентриро­ вании растворов высокомолекулярных соединений они обращаются

364 —

ные машины, работающие по принципу ударного размельчения и рас­ тирания диспергируемых веществ. Наиболее широкое распростране­ ние получили шаровые и коллоидные мельницы. Шаровая мельница представляет собой полый цилиндр, в котором находятся стальные или фарфоровые шарики различного диаметра. В цилиндр загружается вещество, подлежащее диспергированию, и он с помощью электромо­ тора приводится в быстрое вращение. Измельчение вещества дости­ гается за счет движения шаров, находящихся в цилиндре. Шаровые мельницы широко используются в технике для получения различных

быстрого вращения вала. На этих мельницах может быть достигнута степень дисперсности от 0,1 до 1,0 мк.

Во всех случаях диспергирование обычно ведут, добавляя соответ­ ствующие стабилизирующие вещества, препятствующие слипанию раздробленных частиц.

Ультразвуковой метод. В последующие годы довольно широкое распространение получил метод измельчения веществ с помощью ультразвука. Механизм действия ультразвука очень сложен и в на­ стоящее время еще сравнительно мало изучен. Можно лишь предпола­ гать, что диспергирование взвешенных в жидкости веществ происходит под действием быстро сменяющихся сжатий и расширений системы, в результате чего появляются разрывающие силы, ведущие к раздроб­ лению вещества. Ультразвуковые установки отличаются высокой производительностью. С их помощью можно диспергировать самые разнообразные вещества.

Метод химического диспергирования. Наиболее распространен метод пептизации. Это процесс перехода из геля в золь под влиянием

—366 —

тора (чаще всего электролита), который уменьшает взаимодействие между частицами осадка и облегчает их переход в состояние золя. Пептизаторами служат различные электролиты, которые способст­ вуют дезагрегации аморфных осадков. В качестве примера можно назвать получение золя гидроокиси Fe(OH)3 при действии на ее оса­ док небольшим количеством соли FeCl3l, выполняющей роль пептизатора. Практически все рыхлые свежеобразованные осадки гидрооки­ сей металлов, например А1(ОН)3, Zn(OH) 2, подвергаются пептизации.

К химическим методам диспергирования относится и так называ­

в соответствующих растворителях. Так, путем растворения в воде можно получить коллоидные растворы крахмала, желатина, агарагара и др. Самопроизвольное диспергирование совершается без внеш­ них механических воздействий. Этот метод широко применяется для получения растворов высокомолекулярных веществ из твердых по­ лимеров.

Образование коллоидов в природе. В природе активно протекают процессы диспергирования. Приливно-отливные явления океанов и морей, разрушающее действие прибоя, резкие колебания температур, ветер и другие явления природы развивают колоссальные силы, которые дробят горные породы вплоть до частиц коллоидных размеров. Постоянное действие ледников и рек также приводит к интенсивным процессам измельчения слагающих пород.

Мощным фактором механического диспергирования твердых горных пород является расширение воды при ее замерзании. Проникая глубоко в трещины по­ роды и замерзая там, вода вызывает дробление породы на частицы различного (вплоть до коллоидного) размера.

Громадные массы осадочных пород, глины, лесса, которые мы встречаем в природе — все это результат диспергирования твердых горных пород, которое происходит не только под влиянием механических факторов, но и под влиянием химического воздействия (выветривание под действием углекислоты и воды), а также под влиянием биологических факторов. Животные, как и растения, так же разрыхляют горные породы и своими выделениями способствуют их изменению. Таким образом, в результате всех перечисленных выше процессов горные породы, подвергаясь глубоким физическим и химическим изменениям, могут образовать сложные коллоидные системы.

Конденсационные методы. В основе большинства конденсационных методов получения коллоидных растворов лежат различные, химиче­ ские реакции: окисления, восстановления, реакции обменного разло­ жения, гидролиза и др. В результате всех этих реакций молекуляр­ ные или ионные растворы переходят в коллоидные путем перевода растворенных веществ в нерастворимое состояние. В основе методов конденсации, помимо химических процессов, могут лежать и процессы физические, главным образом явления конденсации паров.

Рассмотрим кратко наиболее важные методы конденсации (агре­ гации) частиц до коллоидных размеров.

Метод окисления. Он основан на реакциях окисления, в результате которых одно из веществ может быть получено в коллоидном состоя­ нии. Так, при окислении сероводорода кислородом воздуха или двуо­ кисью серы можно получить золь серы

2H2S+ 0 2= 2H20 + 2 S

2H2S + S02 = 2H20 + 3S

— 367 —

Эти реакции, как показали исследования, протекают гораздо сложнее, так как наряду с коллоидной серой образуется ряд тионовых кислот.

Метод восстановления. Наиболее распространенные химические методы получения коллоидных растворов различных металлов осно­ ваны на реакциях восстановления. Ионы, восстанавливаясь, т. е. присоединяя электроны и превращаясь в нейтральные атомы, кон­ денсируются затем в коллоидные частицы. В качестве примера рас­ смотрим реакцию получения золя золота путем восстановления пере­ кисью водорода или формалином

2НАиС14 + ЗН20 2 - 2Au + 8НС1 + 302

2HAuC14 -f ЗНСНО + 11К.ОН -* 2Au + ЗНСООК + 8KCI + 8Н20

Реакцией восстановления были получены в коллоидном состоянии

нии золей различных металлов из их солей, если в результате реакции гидролиза образуется труднорастворимая гидроокись. Так, например, труднорастворимая гидроокись железа образуется при гидролизе хлорида железа по уравнениям реакций

Образующаяся в результате этих реакций соль железа FeOCl дис­ социирует частично на ионы

FeOCl ^ F e O + + C l -

Эти ионы и обеспечивают ионогенный слой вокруг частиц Fe (ОН)3, благодаря чему они удерживаются во взвешенном состоянии.

Замена растворителя. Сущность этого метода заключается в том, что при замене растворителя вещество, ранее находившееся в раство­ ренном состоянии, выделяется из раствора в виде высокодисперсной

— 368 —