книги из ГПНТБ / Болдырев, А. И. Физическая и коллоидная химия учеб. пособие

телем, то в ионообменной в качестве вымывающего вещества применяют растворы электролитов.

По знаку заряда обменивающихся ионов иониты подразделяются на катио­ ниты, или катионообменники, и аниониты, или ионообменники. Амфотерные ио­ ниты, которые способны к обмену как катионов, так и анионов, называются ам­ фолитами.

Среди ионитов наибольшее практическое применение получили синтетиче­ ские иониты, получаемые на основе синтетических смол, которые обладают боль­ шой адсорбирующей способностью. Ионообменные смолы являются типичными ге­ лями. Их каркас состоит из полимерной углеводородной сетки, называемой мат­ рицей, в которой фиксированы группы, несущие заряд. У катионитов это чаще всего группы—SOjf, —СОО“ , —Р О , —AsOj"; у анионитов группы— NH3, = = NH2, = N + , ==S+. На рис. 141 схематически показана структура синтетической

ионообменной смолы. Заряд каркаса компенсируется зарядом ионов противо­ положного знака, так что в целом ионит электронейтрален. Эти компенсирующие ионы называются противоионами.

В порах ионита содержатся не только противоионы, но и молекулы раствори теля и другие растворенные вещества, в числе которых могут быть и ионы того же знака, что и заряд каркаса. Такие ионы носят название коионов. Таким обра­ зом, содержание противоионов в ионите определяется двумя факторами — вели­ чиной заряда каркаса и содержанием коионов.

При соприкосновении ионита, содержащего противоионы одного вида, с раст­ вором, в котором находятся ионы другого вида, происходит ионообменный про­ цесс, который можно представить в виде следующих реакций:

катионный обмен

R A n -H + + N a+ + C l- ;=± RAn~Na+ -f Н+ +С1~

анионный обмен

RKt + ОН " + Na+ + Cl - ^ RKt+Cl - + Na+ + ОН~

Здесь R — полимерный радикал, образующий вместе с ионогенной группой кар- 1 ас ионита, а Ап- и КТ+—ионогенная группа или фиксированный ион, обуслов­ ливающий заряд каркаса.

Поскольку свойства ионитов в значительной степени зависят от природы на­ ходящихся в них противоионов, при характеристике ионита всегда указывают, какой именно ион является противоионом. Так, если говорят, что катионит на­ ходится в водородной форме (Н-форме), значит противоионами этого катионита

350 —

являются ионы Н+; аналогично, если говорят, что данный анионит находится

в хлориднрй форме (Cl-форме), это значит, что противоионами в этом анионите являются хлорид-ионы.

Сама матрица ионита гидрофобна, но фиксированные ионы гидрофильны, поэтому матрица обладает способностью к набуханию, и смола превращается

вполиэлектролит. Синтетические ионообменные смолы являются гелями поли­ электролитов, способными к набуханию. Однако набухаемость их ограничена

всилу того, что в полимерной молекуле каркаса имеются поперечные связи.

Свойства синтетических ионитов целиком зависят от числа и типа фикси­ рованных ионов, а также от строения матрицы, точнее от количества поперечных связей в ней.^ Важнейшим условием успешного разделения веществ при помощи ионообменной хроматографии является правильный выбор ионообменника, его

подготовка, а также определение условий проведения анализа, особенно размеров колонки.

В качестве колонок применяют стеклянные трубки с краном внизу. Колонку заполняют ионитом и обычно промывают сверху, хотя есть колонки и с восходя­ щим током жидкости. На рис. 142 и 143 показаны наиболее простые цилиндри­

ческие хроматографические колонки, которые широко применяются в лаборатор­ ной практике.

Наша промышленность выпускает большой ассортимент ионообменных смол, которые полностью отвечают всем требованиям практики.

Ионообменная хроматография широко применяется в агрохимическом ана­

лизе. С ее помощью в лабораторных условиях получают дистиллированную адду высокой степени чистоты; проводят разделение аминокислот, сахаров, карбоно­ вых кислот: ее также используют для изучения явлений поглощения в почвах, процессов питания растений и запасов питательных веществ, находящихся в усвояемом для сельскохозяйственных культур состоянии в почве.

За последнее время в агрохимии нащел большое применение ионитный метод извлечения из почвы усвояемой фосфорной кислоты и калия, а также других пи­ тательных элементов.

Осадочная хроматография. Метод осадочной хроматографии также служит для разделения ионов. Он разработан в 1948 г. Е. Н. Гапоном.

В осадочной хроматографии разделение веществ осуществляется в результа­ те образования фильтрации исследуемого раствора через колонку и образования и растворения при этом осадков. Этот процесс повторяется многократно, т. е. является динамическим процессом. В результате многократного повторения эле­ ментарных актов образования и закрепления осадка в определенном месте колон­ ки, а также его растворения при различной растворимости получающихся осад­ ков и происходит разделение смеси веществ методом осадочной хроматографии.

Адсорбент (например, безводная окись алюминия, карбонат кальция) тща­ тельно смешивается с веществом-осадителем, с которым ионы, подлежащие раз­ делению, дают трудно растворимые осадки. Затем этим составом набивают хрома­ тографическую колонку и пропускают исследуемый раствор. По мере продвиже­ ния раствора вдоль колонки образуются зоны, содержащие разделяемые ионы в виде соответствующих осадков.

Метод осадочной хроматографии используется для аналитического разделе­ ния катионов и анионов.

Распределительная хроматография. Распределительная хроматография ос­ нована на различном распределении разделяемых веществ между двумя несмешивающимися жидкостями.

Распределительная хроматография делится на колоночную и бумажную. В колоночной хроматографии твердый носитель (пористое вещество) прочно удер­ живает на своей поверхности одну из жидкостей, которая служит неподвижным растворителем. Вторая жидкость, не смешивающаяся с первой, служит подвиж­ ным растворителем. Она пропускается через колонку с небольшой скоростью. В бумажной хроматографии в качестве носителя применяется бумага, которая обладает способностью удерживать в своих порах значительные количества жид­ кости, играющей роль неподвижного растворителя.

Поскольку сущность распределительной хроматографии заключается в ис­ пользовании различия в коэффициентах распределения компонентов разделяе­ мой смеси между двумя несмешивающимися жидкостями, этот вид хроматогра-

— 351 —

фии еще называют ж и д к о с т н о - ж и д к о с т н о й р а с п р е д е л и ­ т е л ь н о й х р о м а т о г р а ф и е й .

Из указанных выше двух вариантов жидкостно-жидкостной распределитель­ ной хроматографии наибольшее распространение получила бумажная, поэтому рассмотрим ее несколько подробнее. Носителем для неподвижного растворителя (например, воды) в бумажной хроматографии является фильтровальная бумага специального изготовления. Подвижной фазой служит какой-то органический растворитель. Последний, протекая через участок бумаги, содержащий исследуе-

жидкости

мое вещество, частично его растворяет и уносит с собой. Достигнув участка бу­ маги, не содержащего данного вещества, растворитель отдает определенную ею долю водной фазе. Следующие порции подвижной жидкости (растворителя) должны растворять остаток исследуемого вещества, переносить его еще дальше и тоже передавать водной фазе. Переходя то к органическому подвижному раст­ ворителю, то к водной фазе, исследуемое вещество перемещается вместе с потоком жидкости.

Движение зон компонентов разделяемой смеси может быть количественно охарактеризовано величиной Rf, которая называется подвижностью. Эта величи­ на равна отношению скорости зоны исследуемого вещества к скорости движения

— 352 —

фронта растворителя. Так как от скоростей зависят и пути, пройденные компо­ нентами разделяемой смеси от своего начального положения (х) и фронта раство­ рителя (Xf), то

где х — путь, пройденный тем или иным компонентом разделяемой смеси от сво­ его начального положения, Xf — путь, пройденный фронтом растворителя от того же положения. На рис. 144 дано пояснение этого соотношения. Величина Rf лег­ ко может быть определена на основании экспериментальных данных, так как я и Xf доступны непосредственному измерению на хроматограмме.

насыщенная парами растворителя атмосфера. Это предотвращает испарение раст­ ворителя с листов фильтровальной бумаги. Капля исследуемого раствора нано­ сится на некотором расстоянии от края бумажной полосы. Подвижный раствори­ тель наливают в ванночку, куда опускают конец бумажной полосы. Бумагу за­ крепляют так, чтобы она свободно провисала. Сосуд, в котором происходит хрома­ тографирование, плотно закрывают и помещают в термостат на все время опыта. Колебания температуры на протяжении всего опыта не должны превышать

±1,5° С.

Под действием капиллярных сил подвижная жидкость передвигается по бу­ маге и разделяет составные части исследуемой смеси на отдельные зоны, которые при различии Rf разделяемых веществ передвигаются по слою бумаги с неодина­ ковыми скоростями. Опыт считают законченным, когда фронт подвижной жид­ кости достигнет противоположного края полосы бумаги. После этого бумагу вы­

нимают из сосуда, высушивают и проявляют опрыскиванием соответствующим раствором, дающим окрашенные соединения с компонентами разделяемой смеси. При одновременном хроматографировании ряда растворов берут более широкую полосу бумаги и вдоль ее края на так называемую стартовую линию наносят капли исследуемых растворов с интервалами в 2—3 см.

Бумажная хроматография обычно выполняется в двух вариантах: восходя­ щим и нисходящим движением растворителя. На рис. 145 показан общий вид простейшей камеры для получения нисходящей хроматограммы.

Если при помощи одного растворителя разделить сложную смесь не удается, можно последовательно применять два растворителя, которые обладают различ­ ными коэффициентами распределения. Такую хроматограмму называют дву­ мерной.

Стрелкой указано направление движения фронта подвижной фазы

Для получения двумерной хроматограммы применяют квадратные листы бу­ маги. Каплю исследуемого раствора вначале наносят на бумагу в ее левом углу (рис. 146, а), а затем пятно высушивают. Далее нижний край бумаги опускают в один из растворителей и хроматографируют по восходящему методу. Как толь­ ко фронт растворителя достигнет верхнего края бумаги, хроматографирование прекращают, бумагу высушивают и поворачивают на 90° (рис. 146, б). В таком положении бумагу помещают в другой сосуд для хроматографирования, опу­ скают ее нижний край во второй растворитель и хроматографируют по восходя­ щему методу, как и в первом случае. После высушивания хроматограммы ее

воздействуют электрическим полем постоянного тока. Такой вид хроматографии получил название электрофоретической хроматографии. Он более сложен, широ­ ко применяется для разделения различных белков и им подобных соединений.

Помимо качественного обнаружения разделяемых веществ на хроматограм­ мах, метод бумажной хроматографии может быть использован и для количест­ венных определений. Существуют две группы методов количественного бумажно­ го хроматографического анализа: методы, основанные на вымывании анализи­ руемых веществ, и методы, не требующие удаления анализируемых веществ.

Сущность первой группы методов заключается в том, что пятна анализируе­ мых веществ вырезают из хроматограммы и экстрагируют вещество из бумаги, а затем уже в экстракте определяют концентрацию его любым из доступных спо­ собов. Во второй группе методов концентрацию разделяемого вещества опреде­ ляют по интенсивности окраски пятна. Это измерение проводят с помощью спе­ циальных фотометрических приборов — денситометров. Концентрация вещества

в пятне (и в исследуемом растворе) и интенсивность окраски пятна связаны меж­ ду собой линейно.

—354 —

Методы бумажной хроматографии в настоящее время вошли в практику аг­ рохимических лабораторий. С ее помощью определяют аминокислотный состав биологических объектов. Белки, сахара, карбоновые кислоты и другие важные для растений и животных вещества могут быть определены с помощью этих ме­ тодов.

Газо-жидкостная хроматография. Этот вид хроматографии был открыт срав­ нительно недавно (1952), но за последнее время уже получил довольно широкое распространение в биологии, химии, а также во многих важных отраслях народ­ ного хозяйства. В газо-жидкостной хроматографии происходит распределение компонентов исследуемой смеси между газообразной и жидкой фазами, из кото­ рых последняя является неподвижной. Отношение концентрации-анализируемо-

фаза. Проходя через колонку, исследуемые вещества разделяются (хроматогра­ фируются) и на выходе появляются порознь в определенном порядке.

Прибор для проведения газовой хроматографии носит название хроматогра­ фа. Принципиальная схема хроматографа представлена на рис. 147. Устройство 1 — дозатор — служит для ввода в хроматографическую колонку газовой, жид­ кой или твердой пробы исследуемого вещества. Пробу можно ввести либо непо­ средственно в поток газа-носителя (например, шприцем), либо в ограниченный объем, из которого оно транспортируется газовым потоком в колонку 2, где и про­ исходит разделение.

Поскольку основным способом определения состава анализируемой смеси в гйзовой хроматографии является метод выходной кривой, после колонки уста­ навливают специальный детектор 3, который фиксирует изменение состава выхо­ дящей из колонки газовой смеси. Кривые, записанные на ленте специального ре­ гистратора 4, и есть хроматограммы. Наша промышленность в настоящее время серийно выпускает различные марки хроматографов, из которых наиболее рас­ пространенными являются ХПА-2, ХПА-4, ХТП-63, УХ-1 и многие другие.

С помощью газо-жидкостной хроматографии проводят качественный и ко­ личественный анализ практически любых органических соединений, в том числе

итаких, которые являются жизненно важными для культурных растений,

#* *

Перечисленные физико-химические методы далеко не полностью исчерпы­ вают все возможности физической химии. Многие методы, открытые буквально в последние годы, уже прочно входят в обиход биологических наук. Это в полной мере относится к таким методам исследования, какядерный магнитный резонанс (ЯМР), электронный парамагнитный резонанс (ЭПР), масс-спектроскопия и мно­ гие другие, с помощью которых уже сейчас решаются сложные биологические проблемы. И нет сомнения, что овладев в должной мере физической химией и ее методами исследования, можно успешно решать проблемы, которые ставит перед нашим сельским хозяйством Коммунистическая партия Советского Союза.

12*

Часть вторая К О Л Л О И Д Н А Я ХИМИЯ

ВВЕДЕНИЕ

Предмет коллоидной химии и ее значение для промышленности и сельского хозяйства. Коллоидная химия изучает физико-химические свойства гетерогенных высокодисперсных систем и высокомолекуляр­ ных соединений. Коллоидная химия —важный самостоятельный раздел физической химии, изучающий физико-химические свойства высоко­ молекулярных и высокополимерных соединений в твердом состоянии и в растворах. Коллоидная химия уделяет особое внимание роли по­ верхностных явлений на границе раздела фаз.

В настоящее время коллоидная химия занимается уже не только химиче­ ским строением и химическими реакциями, протекающими в коллоидных систе­ мах, но и физической структурой, физическими (и даже механическими) свойст­ вами и физико-химическими процессами, характерными для высокодисперсных и высокомолекулярных систем. Вот почему правильнее было бы называть этот раздел науки более общим термином — физическая химия дисперсных систем.

Из курса физической химии известно, что если одно вещество в бо­ лее или мелко раздробленном (дисперсном) состоянии равномерно рас­ пределено в массе другого вещества, то систему называют дисперсной.

система, представляющая собой взмученную в воде глину, состоит из взвешенных мелких частиц глины — дисперсной фазы и воды — дисперсионной среды.

Для характеристики и классификации различных дисперсных си­ стем в практике широко пользуются понятием степень дисперсности D, которая определяется как величина, обратная величине размера (диа­ метра) дисперсной частицы а, если ее размер выразить в сантиметрах:

— Ма см-1. Отсюда следует, что степень дисперсности есть вели­ чина, показывающая, какое число частиц можно уложить вплотную в 1 см.

Иногда применяется и другая характеристика степени дисперсно­ сти — так называемая удельная поверхность, которая представляет собой отношение поверхности 5 данного тела к занимаемому объему V, т. е. 5УД = 5/1/, где SyH — удельная поверхность. С повышением степени дисперсности величина удельной поверхности быстро растет.

— 356 —

Все дисперсные системы по величине частиц дисперсной фазы и по степени дисперсности можно разделить условно на три группы: грубодисперсные, коллоидно-дисперсные и молекулярно (ионно)- дисперспые (табл. 70).

Т а б л и ц а 70

Классификация дисперсных систем по степени дисперсности

Дисперсные системы третьей группы, известные под общим на­ званием истинных, или молекулярных растворов, всесторонне иссле­ дуются в физической химии. Эти системы являются наиболее изучен­ ными, так как сравнительно просты по составу и структуре (дискрет­ ными единицами в них являются либо простые молекулы, либо ионы), а поведение определяется простыми и четкими закономерностями. Молекулярно- и ионно-дисперсные системы могут образоваться са­ мопроизвольно, они являются системами равновесными и термоди­ намически устойчивыми, подчиняющимися правилу фаз.

Вторая группа дисперсных систем, получивших название коллоид­ но-дисперсных, является основным объектом изучения коллоидной химии. Системы этой группы и получили название коллоидов, или коллоидных систем. Структурной и кинетической единицей в них являются не ион и не молекула в общем смысле, а либо комплекс (агрегат), состоящий из обычных молекул, атомов или ионов, назы­ ваемых мицеллой, либо макромолекула, т. е. молекула-полимер «гигант­ ских» размеров ~ 10-5 ~ 10~7 см, обладающая молекулярным или частичным весом в десятки и сотни кислородных единиц. В качестве примера в табл. 71 приведены размеры молекул некоторых соедине­ ний, коллоидных частиц и некоторых клеток.

— 357 —

Т а б л и ц а 71

Размеры частиц и живых микроскопических объектов

С увеличением молекулярного веса в дисперсных системах второй группы можно ожидать новых качественных изменений, т. е. появле­ ния новых, более сложных свойств, которые не укладываются в за­ кономерности более простых систем третьей группы. По мере изменения размеров частиц от наиболее крупных (грубодисперсных) к мелким и обратно соответственно изменяют кинетические, оптические, ката­ литические и другие свойства. Такие коллоидно-дисперсные системы занимают как бы промежуточное положение между грубыми и молеку­ лярно-ионными системами. В табл. 72 приведены изменения некото­ рых свойств различных дисперсных систем.

в отличие от истинных растворов сами по себе агрегативно неустой­ чивы. Размеры их дисперсных частиц могут изменяться как само­ произвольно, так и под влиянием внешних факторов. Одной из при­ чин неустойчивости коллоидных растворов является их гетерогенность. Обладая громадной суммарной поверхностью, следовательно, боль-

— 358 —

шой свободной энергией, коллоидные системы в силу второго начала термодинамики стремятся к равновесному состоянию, характеризу­ ющемуся разделением системы на две фазы, имеющие минимальные

межфазовые поверхности и минимальную свободную поверхностную энергию.

Агрегативная устойчивость коллоидно-дисперсных систем повы­ шается, если на поверхности коллоидных частиц за счет свободной поверхностной энергии будут адсорбироваться молекулы (ионы) треть­ его компонента системы — стабилизатора. Так, если в пробирку с во­ дой ввести небольшое количество растительного масла, при встряхи­ вании образуется эмульсия, которая быстро расслаивается снова на два слоя — масло и воду. Неустойчивость эмульсии объясняется само­ произвольным уменьшением суммарной поверхности за счет слипания мелких капелек масла в более крупные. Однако если ввести в эту смесь небольшое количество 2%-ного раствора мыла и хорошо встряхнуть, образуется стойкая эмульсия белого цвета. Мыло в данном случае играет роль стабилизатора.

В отличие от коллоидно-дисперсных систем высокомолекулярные системы значительно более устойчивы: они дают при смешении с раст­ ворителями молекулярные растворы, подобные обычным растворам низкомолекулярных веществ, но с очень длинными цепными молеку­ лами. Такие растворы являются гомогенными системами, они обра­ зуются самопроизвольно, потому что сам процесс растворения идет с уменьшением свободной энергии и не требует наличия стабилиза­ тора. Растворы высокомолекулярных соединений являются термодина­ мически равновесными и потому обратимыми системами.

Гетерогенные коллоидно-дисперсные и гомогенные высокомоле­ кулярные системы обладают целым рядом общих свойств, что и делает их объектом изучения коллоидной химии.

Во многом близки к коллоидно-дисперсным системам и изучаются теми же методами суспензии, эмульсии и пены (D л; 10® -f- 105 см~1). Хотя эти системы и обладают рядом особых специфических свойств, однако их следует причислить именно к коллоидным системам.

Коллоиды очень широко распространены в природе и играют важ­ ную практическую роль, чем и определяется не только научное, но и народнохозяйственное значение коллоидной химии,

Драгоценные камни, а также другие минералы в недрах земли, пищевые продукты, одежда, обувь, дым, облака, мутная вода в при­ родных водоемах, почва, глина — все это не что иное, как коллоидные системы. Такие биологические жидкости, как кровь, плазма, лимфа, спинно-мозговая жидкость, белки, крахмал, слизи и камеди, являют­

ся коллоидами.

Существенную роль играют коллоиды в промышленности, главным образом в таких ее отраслях, как добыча и переработка нефти, метал­ лургическая промышленность, горнорудное дело, производство раз­ личных строительных материалов и пластмасс, синтетических волокон, синтетического каучука и резины, текстильная, лакокрасочная и пи­ щевая промышленность, мыловаренное производство и т .л . Такие важ­ ные для промышленности технологические процессы, как обогащение

— 359 —