книги из ГПНТБ / Болдырев, А. И. Физическая и коллоидная химия учеб. пособие

дов между собой. Непосредственное наблюдение расположения органически* коллоидов и бактерий на поверхности минералов стало доступно только при та­ ком увеличении, какое может дать электронный микроскоп.

§ 98. Рентгенографический метод

Рентгенографические исследования в последние годы получили широкое распространение в почвоведении. Определение содержания высокодисперсных минералов в почвах или в каких-либо других объектах методом рентгенографии основано на явлении дифракции рентгеновских лучей от плоскостей кристаллов и интерференции. Лучи, отраженные от исследуемого объекта, попадают на фото­

бумагу, где образуют симметрично рас­

каждый из которых можно назвать эле­ ментарной ячейкой. В пространствен­ ной решетке можно выделить узловые прямые и узловые плоскости, кото­

рые находятся друг от друга на определенном расстоянии d, которое является

характерным для каждой системы плоскостей данного кристалла.

Длины волн рентгеновских лучей имеют тот же порядок, что и расстояние между атомами или ионами в кристаллах (10~8сж). Именно благодаря этому при дифракции рентгеновских лучей от граней кристалла и получается рентгенограм­ ма, которая дает возможность, в частности, определить расстояние между узловы­ ми плоскостями, а также между частицами в кристалле. Каждая линия на рентге­ нограмме соответствует отражению рентгеновских лучей от определенных узло­ вые плоскостей.^При расшифровке рентгенограмм сначала делают точные про­ меры расстояний между симметрично расположенными линиями (дугами). Зная эти величины, можно сравнительно легко рассчитать межплоскостные расстоя­ ния в кристаллах, являющиеся характерными для каждого минерала.

где п — целое число или порядок отражения от разных параллельно располо­ женных плоскостей в кристалле, X — длина волны падающего на объект рентге­

* Расположение частиц в пространстве может быть иным и более сложным,

чем у хлорида натрия. В таком случае усложняется геометрическая форма самих кристаллов.

— 330 —

Инфракрасный спектр любого химического соединения — одна из наиболее важных его характеристик и может использоваться для идентификации вещества. При сравнении двух соединений идентичность их инфракрасных спектров указы ­ вает (за очень редким исключением) на идентичность самих соединений. Инфра­ красные спектры любых веществ дают ценные сведения об их внутренней струк­ туре. Для расшифровки ИК-спектра нужно найти соответствие между положением полос поглощения и наличием отдельных структурных элементов в молекуле, а уж е затем по ИК-спектру определить присутствие тех или иных атомных групп и их взаимное расположение.

У

АХzмаятниковое АХ3-симметричное АХ3-асимметричное

Рис. 123. Валентные колебания молекул типа АХг и АХз

Метод инфракрасной спектроскопии в последние годы стал особенно широ­ ко применяться в органической и неорганической химии, биохимии, биологии, почвоведении, минералогии и во многих других областях науки и народного хо­ зяйства.

Что же собой представляет инфракрасный спектр любого химического соеди­ нения? Известно, что все молекулы состоят из атомов, соединенных между собой химическими связями. Атомы в молекуле находятся в постоянном колебательном движении. В простейшем случае, когда молекула вещества состоит только из двух атомов А и Б , происходит единственный вид колебаний — периодическое растяжение и сжатие по линии связи А — Б . Движение химически связанных ато­ мов в молекуле можно сравнить с непрерывным колебанием систем шаров, кото­ рые связаны между собой пружинами. Оба вида колебательного движения хорошо описываются математически при помощи закона Гука. Колебательная частота в случае двухатомной молекулы определяется уравнением:

( V I I I .3)

— 332 —

тАтъ

(V III ,4)

тА+тБ ’

где т А и т Б — массы отдельных атомов А и Б.

Аналогичным образом могут рассматриваться валентные колебания и в бо­ лее сложных молекулах, хотя здесь становятся возможными и другие виды коле­ баний, в частности деформационные колебания. При валентных колебаниях из­ меняются в основном длины связей, углы между ними остаются приближенно не­ изменными. В случае деформационных колебаний изменяются главным образом углы между связями. Валентные колебания молекул типа A X j и АХд схематич­ но представлены на рис. 123, где стрелки показывают направление периодическо­ го смещения атомов, а знаки плюс и минус соответствуют периодическим смеще­ ниям перед плоскостью или за плоскостью бумаги.

Инфракрасное излучение принято характеризовать волновым числом v, ко­ торое выражается в обратных сантиметрах (с м '" 1) и называется обычно частотой,

104 V“ X -

Таким образом, частота v представляет собой величину, равную числу длин волн, выраженных в микронах, уложенных на расстоянии 1 см. Например, интервал от 2,5 до 40,0 мк соответствует интервалу от 4000 до 250 см~1.

Как видно из уравнений (V III, 3) и (V III, 4), частоты колебаний зависят не только от самой природы отдельных связей, но и от всей молекулы и ее окруж е­ ния. В случае системы шариков, связанных пружинками, происходит совершенно аналогичное явление — на колебание одной пружинки оказывает влияние вся система в целом. Если по такой системе произвести удар, амплитуды колебаний шариков возрастут. Аналогичное явление происходит и в молекуле вещества при воздействии на нее электромагнитных волн (инфракрасных лучей): амплиту­ ды колебаний отдельных связей и вместе с ними колебаний электрических зарядов будут увеличиваться.

Полной аналогии между системой шаров на пружинах и молекулой какоголибо химического вещества быть не может: колебательные энергетические уров­ ни молекулы изменяются скачкообразно. В системе же шаров на пружинах ам­ плитуды колебаний изменяются непрерывно. Следовательно, молекула погло­ щает только те частоты инфракрасного излучения, энергия которых точно соот­ ветствует разностям между двумя уровнями энергии связи, т. е. амплитуды ко­ лебаний возрастают скачкообразно.

Таким образом, при взаимодействии молекулы какого-либо вещества с элект­ ромагнитным полем (инфракрасным излучением) может произойти передача энер­ гии от поля молекуле, в результате чего молекула перейдет из одного квантового состояния в другое (возбужденное). Приобретенная молекулой величина энергии Е связана с частотой поглощенного излучения v простым соотношением:

АЕ =hv, ( V I I I ,5)

где h — постоянная Планка (Л = 1,623 • 10 -27 эрг-сек).

При возвращении молекулы в исходное состояние она испускает такой же квант энергии АЕ частоты v. Итак, если исследуемое вещество облучать инфра­ красным светом с непрерывно меняющейся частотой, определенные участки спект­ ра излучения будут поглощаться молекулой, в результате чего луч, проходящий через вещество, в области поглощения будет ослабляться. Регистрируя интен­ сивность прошедшего через данное вещество инфракрасного излучения в зависи­ мости от длин волн или от волновых чисел, можно получить кривую, на которой

—333 —

будут в и д н ы п о л о с ы п о г л о щ е н и я . Э та к р и в а я и н а з ы в а е т с я и н ф р а к р а с н ы м с п е к т -

Р° М Инфракрасные спектры могут дать весьма богатую информацию, поскольку

каждая молекула имеет только ей присущий набор колебаний, К°3 ° Р “ ■ ® “ С11Г от массы и взаимного расположения атомов в данной молекуле, межатомных рас­ стояний, типов меж- и внутримолекулярных взаимодействий. Д аж е самые незначительные изменения в структуре молекул отражаются на инфракрасных спект­ рах поглощения, поэтому инфракрасный спектр поглощения может являться од­ нозначной характеристикой вещества, образно говоря его «паспортом».

Метод инфракрасной спектроскопии может применяться для идентификации различных химических соединений. Поскольку полосы поглощения непосредст­ венно отражают состояние связей и наличие в молекуле различных атомных труппироврк, можно получать весьма ценную информацию о структуре данного ве­ щества. Интенсивность полосы поглощения в ИК-спектре любого химического соединения пропорциональна количеству исследуемого вещества, и это обстоя­ тельство лежит в основе еще одного важного направления применения инфра­ красной спектроскопии — количественного анализа.

Прибор, в котором получают запись инфракрасного спектра поглощения, норит название инфракрасного спектрофотометра (или спектрометра). Принцип действия инфракрасных спектрометров в общем довольно прост, сложны лишь их механические и электрические устройства, необходимые для воспроизведения мддейших изменений поглощаемой энергии в виде точно зарегистрированного спектра. Поскольку обычное стекло не прозрачно для инфракрасных лучей, в ин­ фракрасных спектрометрах оптика изготовляется из кристаллов галидов (NaCl, K Br, L iF), которые не поглощают инфракрасные излучения.

Принцип работы инфракрасного спектрометра заключается в следующем. Инфракрасное излучение, получаемое от специального источника, проходит

-334 —

через исследуемое вещество и далее разлагается в спектр с помощью моно­ хроматора. Отдельные лучи этого спектра последовательно направляются на приемник излучения и затем, после усиления, фиксируются соответст­ вующим записывающим устройством. Принципиальная схема однолучевого прибора представлена на рис. 124. Имеются более сложные двухлучевые инфра­ красные спектрометры, в которых световое излучение от источника разделяется

335

в коротковолновой области спектра. Так, галлуазит характеризуется лишь дву­ мя узкими полосами поглощения при v = 3640 и 3700сж-1, причем полоса 3640 с.н-1 значительно интенсивнее аналогичной полосы поглощения при v = =3630 см~1 каолинита. Для галлуазита характерно обратное (чем у каолинита) соотношение интенсивностей этих полос.

Из этого примера явствует: даже близкие по структуре глинистые минералы можно сравнительно легко идентифицировать по их инфракрасным спектрам поглощения. Напомним, что идентификация этих минералов с помощью других физико-химических методов (термический анализ, рентгенография) очень затруд­

нена.

Метод инфракрасной спектроскопии широко применяется во многих облас­ тях сельского хозяйства. В частности, с его помощью изучают гуминовые соеди­ нения почвы, а также проводят анализ растений на содержание различных органических соединений (аминокислотный состав, сахара, кислоты жирного ряда и целый ряд других жизненно важных веществ).

§ 100. Фотометрический анализ

Фотометрический метод количественного анализа основан на измерении светопоглощения растворами окрашенных соединений. Через слой окрашенного ве­ щества свет частично проходит, частично отражается, частично поглощается

(рис. 126).

Интенсивность* падающего светового потока при прохождении через погло­ щающий раствор разлагается на составляющие:

1ъ = 1 + / п + ^ о т .

где / — интенсивность светового потока, прошедшего через слой вещества, /от — интенсивность отраженного светового потока, /п — интенсивность светового потока, поглощенного окрашенным веществом.

Интенсивность падающего светового потока /0 и прошедшего через раствор / можно определять экспериментально. Эти две величины связаны между собой

I — толщина поглощающего слоя. Для различных фотометрических исследо­ ваний наиболее удобно выражать интенсивность светопоглощения уравнением:

поглощающего раствора и его оптической плотностью выражается законом Бера:

Зависимость интенсивности прошедшего через раствор монохроматического светового потока от интенсивности падающего потока света, концентрации окра­

Под интенсивностью света понимают энергию светового потока, испускае­ мого источником света в 1 сек внутри телесного угла, равного единице. Единица

световой энергии (люмен-секунда) — это энергия светового потока в 1 лм, кото­ рая расходуется в течение 1 сек.

— 336 —

где k — коэффициент погашения, который зависит от природы растворенного вещества, температуры, растворителя и длины волны падающего светового пото­ ка. Это соотношение носит название основного закона светопоглощения или объединенного закона Бугера—Ламберта—Вера. Оно лежит в основе большинст­ ва фотометрических методов анализа.

Рис. 126. Прохождение светового потока через окрашенный раствор

Если концентрация С выражена в моль/л, а толщина слоя I в см, то k стано­ вится молярным коэффициентом погашения и обозначается е^. Уравнение (VIII,9)

в этом случае будет иметь вид:

Если раствор подчиняется закону Бугера—Ламберта—Бера, то оптическая плот­ ность раствора прямо пропорциональна концентрации поглощающего вещества, толщине слоя раствора и молярному коэффициенту погашения:

Различают в основном три группы способов измерений концентрации окра­ шенного соединения в растворе: визуальное сравнение, фотоколориметрирование и спектрофотометрирование. Остановимся на краткой их характеристике.

Визуальный метод сравнения. Как известно, визуально можно довольно точ­ но устанавливать равенство интенсивности окрасок двух растворов. Визуальный колориметрический метод отличается быстротой и простотой. В силу этого он получил довольно широкое распространение в количественном агрохимическом анализе. Он принципиально основан на том, что согласно закону Бугера— Ламберта—Бера при определенных условиях существует прямая пропорциональ­ ная зависимость между интенсивностью окраски раствора и концентрацией окрашенного соединения. Окраски стандартного и испытуемого растворов сравнивают в приборе, который носит название колориметра. Уравнивания окрасок обоих растворов добиваются изменением толщины слоев окрашенных растворов, что осуществляется при помощи погружателей, которые представляют собой призмы, связанные с отсчетной шкалой и изготовленные из оптического стекла.

Наиболее распространенным прибором является колориметр марки КОЛ-1М, общий вид которого показан на рис. 127.

В момент равенства окрасок стандартного и испытуемого растворов^ опти­ ческие плотности их одинаковы. Таким образом, отношение концентраций раст­ воров обратно пропорционально толщине их поглощающих слоев:

С-у 1ст Сет

откуда

- 337 —