книги из ГПНТБ / Болдырев, А. И. Физическая и коллоидная химия учеб. пособие

ОВ-условий в зависимости от микробиоло­ гической деятельности, разложения орга­ нического вещества почвы, перехода раз­ личных элементов почвы из одного окисли­ тельного состояния в другое ставят так, чтобы платиновые электроды в течение все­ го опыта находились в исследуемой почве. Опыт показывает, что даже кратковременное извлечение электродов серьезно нарушает равновесие, установившееся на поверхности электрода, и вносит ошибки в результа­ ты наблюдений.

§ 94. Потенциометрическое титрование

Потенциометрическое титрова­ ние, как и определение активных кон­ центраций ионов, является важней­ шим приложением измерений э. д. с. При потенциометрическом титрова­ нии эквивалентная точка опреде­ ляется не по изменению цвета инди­ катора, как это делается при обыч­

ном объемном методе титрования, а по изменению скачка потен­ циала индикаторного электрода. Особую ценность приобретает по­ тенциометрическое титрование в том случае, когда нельзя исполь­ зовать обычные индикаторы, например, при титровании окрашенных или мутных растворов. Кроме прямого аналитического назначения, потенциометрическое титрование часто используют для определения свойств титруемых соединений — константы диссоциации слабых электролитов, количества активных групп и некоторых других.

Рассмотрим процесс титрования какой-либо сильной кислоты щелочью с использованием в качестве индикатора водородного элект­ рода. Для сравнения берем каломельный электрод. Схема этой уста­ новки показана на рис. 113. Титруемый раствор (в нашем случае кис­ лоту) строго определенного объема наливают в стакан, погружают в него водородный электрод и агар-агаровый ключ (сифон) каломель­ ного электрода и включают мешалку. Далее из бюретки небольшими порциями добавляют раствор щелочи, титр которой точно известен. После каждого прибавления щелочи производят определение pH с помощью потенциометра, к которому подсоединены соответствующим образом водородный и каломельный электроды.

В начале титрования концентрация водородных ионов (а следова­ тельно, pH среды) будет уменьшаться постепенно. Однако вблизи эк­ вивалентной точки это уменьшение будет значительным даже от при­ бавления весьма малых количеств щелочи. После прохождения эк­ вивалентной точки изменение pH раствора вновь становится неболь­ шим. Соотношения между изменением концентрации ионов Н+ и потенциалом водородного электрода (Е) в случае титрования 0,1 н. раствора соляной кислоты 0,1 н. раствором едкой щелочи показаны в табл. 67,

— 320 —

Как видно из табл. 67, на нейтрализацию последней части кислоты (0,1%) при добавлении такого же избытка едкого натра (0,1%) при­ ходится изменение концентрации водородных ионов от 10“4 до

Рис. 113. Схема гальванической цепи при потенциометри­ ческом титровании:

1 — каломельный электрод; 2 — солевой мостик; 3 — водородный электрод; 4 — мешалка; 5 — бюретка

10~10, что соответствует изменению pH на шесть единиц. Именно по этой причине кривая титрования сильной кислоты сильной щелочью, изображенная на рис. 114, около самой точки эквивалентности практи­ чески перпендикулярна оси абсцисс. Это резкое изменение pH около

электрод — при титровании окислительно-восстановительных си­ стем и др.

В последние годы широко применяется потенциометрическое тит­ рование в неводных средах. Оно позволяет значительно расширить класс исследуемых органических и неорганических веществ, нераст­ воримых в воде. Используя различные растворители, удается оттитровывать смеси веществ, выявлять присутствие незначительных при­ месей, четко определять константы многоосновных кислот. Неводное титрование находит широкое применение в органической и полимерной химии, фармацевтической, парфюмерной и пищевой промышленности. В ряде случаев чувствительность потенциометрического метода пре­ вышает чувствительность обычного объемного метода, а также метода кондуктометрического титрования.

§ 95. Свинцовый аккумулятор

На процессах окисления—восстановления основана работа широко распро­ страненного химического источника электрического тока — свинцового ак­ кумулятора. Это также гальванический элемент, но материалы в нем подобраны с таким расчетом, чтобы была возможна максимальная обратимость процесса, иными словами, чтобы многократное повторение циклов зарядки и разрядки со­ вершалось без необходимости добавления участвующих в его работе веществ.

В настоящее время аккумуляторы получили широкое и разнообразное при­ менение в различных областях народного хозяйства. Они являются необходимой принадлежностью буквально всех машин, на которых установлены двигатели

- 322 -

внутреннего сгорания. Шахтные электровозы, грузовы* электрокары, подводные лодки также работают на использовании свинцовых аккумуляторов. Не менее широкое распространение имеет свинцовый аккумулятор и в повседневной лабо­ раторной практике, так как является дешевым и удобным источником постоянного тока.

Свинцовый аккумулятор состоит из трех свинцовых пластин в виде решеток или рам с ребристой поверхностью (рис. 115). Отверстия в этих пластинах замаза-

Г р

1ШШШШШШ1ШГ ТШШ1ШШШ

miimimiiiiiiimrr цпптштттп! 1Ш1ПН1Щ1nilllllllllllll!!

IHIIIIIilllllMlllulI 11Ш1ПШ1Ш1 впшпшпшпшп lllllllllllllinil 11111Ш11111Н1ШИШН11ШШШШ1

Hiiiiiiiiiiiiniiiiimllllllllllillillil gniiiiiiiiiiiiiiiiii!!iniiiiiiiimra П11111ПНТ1ПШТТТШiiiiiimiiimi

шпшнимптитп ...........mi

Рис. 115. Свинцовый аккумулятор:

I — общий вид; 2 -» решетчатая свинцовая пластинка (отдельно)

ны тестом, состоящим из окиси свинца и воды. Пластины погружены в 22 — 28%-ный раствор серной кислоты. При взаимодействии окиси свинца с серной кислотой на поверхности пластин образуется тонкий слой сульфата свинца

РЬО + H2S04 = PbS04 + Н20

Рассмотрим реакции, проходящие в свинцовом аккумуляторе. На отрица­ тельном полюсе идет реакция окисления свинца

РЬ—2 е -= Р Ь г+

Образовавшиеся в результате этой реакции ионы свинца соединяются с анионами серной кислоты, образуя нерастворимую в воде соль PbSC>4

Pb2+ + SC)2- = PbS04

Электроны, отдаваемые атомами свинца, движутся по проводнику к положитель­ ному полюсу, где они восстанавливают четырехзарядный свинец до двухзаряд­ ного, который дает с серной кислотой нерастворимый сульфат

РЬОг+ 2е- + 4Н+ + SC>2- = PbSO, + 2НгО

Если через свинцовый аккумулятор пропускать постоянный ток, предварительно соединив положительный полюс аккумулятора с положительным полюсом источ­ ника постоянного тока, а отрицательный полюс аккумулятора—с отрицательным полюсом источника тока, реакции, происходящие при разрядке аккумулятора, будут идти в обратном направлении.

Электроны, посылаемые внешним источником тока, входят в отрицательный полюс аккумулятора и восстанавливают двухзарядные ионы свинца до металли­ ческого свинца

PbS04 + 2е- = P b + SQ2-

«Истинный химик должен быть теоре­ тиком и практиком»

М. В. Ломоносов

Г л а в а VIII

ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ, ПРИМЕНЯЕМЫЕ В ПРАКТИКЕ АГРОХИМИЧЕСКИХ И ПОЧВЕННЫХ ЛАБОРАТОРИИ

При изучении структуры и свойств веществ в настоящее время наряду с хи­ мическими методами исследования приобретают большое значение физико-хи­ мические методы. Последние обладают целым рядом преимуществ, так как яв­ ляются более быстрыми и более надежными. В большинстве случаев они не вызы­ вают каких-либо изменений в исследуемых объектах, а для проведения их тре­ буется значительно меньше вещества, чем при химическом анализе. Физико-хи­ мические методы оказываются единственно возможными, когда изучаются тонкие различия в структуре молекул различных веществ.

В настоящее время физико-химические методы анализа находят широкое применение в агрохимических лабораториях! с помощью термического, рентгеноструктурного, инфракрасно-спектроскопического, спектрофотометрического и многих других методов исследования получены ценные данные о важных фи­ зико-химических процессах, протекающих в почвах, а также в растительных и животных организмах.

Современный ученый-агроном должен иметь достаточно полные представле­ ния о физико-химических методах исследования, что позволит ему не только яс­ нее представлять процессы, протекающие в почве и растениях, но и свободно чи­ тать научную литературу и разбираться в результатах научных исследований, выполненных на молекулярном уровне, самому ставить и разрешать отдельные вопросы в повышении плодородия почв.

§ 96. Термографический метод

Термографический анализ получил развитие и широкое распространение в различных областях народного хозяйства, в частности в почвоведении. С его по­ мощью можно решать различные задачи минералогии почв. Термографический анализ основан на изучении тепловых эффектов, происходящих в результате фи­ зико-химических превращений веществ при изменении их температуры.

При нагревании минералов происходят различные физико-химические про­ цессы: удаление рыхлосвязанной и конституционной воды, разрушение кристал­ лической решетки и образование новых минералов. Эти реакции сопровождаются поглощением или выделением теплоты. Все изменения температуры фиксируются при помощи термопар и записываются на фотобумаге лучом света, отраженным от чувствительного зеркального гальванометра, к которому подключены термопары. Полученные кривые называют термограммами или кривыми нагревания. Прибор для термоанализа называется пирометром. Наиболее употребительны такие мар­ ки пирометров: ПК-55, ФПК-59, УТА-1 и др.

Термограммы получают следующим образом. В одно из отделений двухка­ мерного тигля набивают навеску почвы или какого-то другого исследуемого ма­ териала, а во второе отделение — эталонное вещество (А120 3, MgO и др.), которое не претерпевает никаких изменений при нагревании. Один спай термопары (обыч­ но платиновой и платинородиевой) помещается в центр исследуемого образца, другой —■в центр эталонного вещества. Схема соединений этих термопар с галь­

ванометрами, а также принципиальная схема пирометра показаны на рис. 116. Тигель с термопарами 1 помещают в печь 2 и нагревают с равномерной ско­

ростью до 1200° С. С ростом температуры э. д. с. термопары увеличивается и соот­

325 —

ветственно отклоняется зеркальце гальванометра 3. Луч света, отраженный зер­

кальцем, фиксируется на фотобумаге 6.

Как видно из рис. 116, обе термопары соединены таким образом, что одна из­ меряет температуру нагрева (нормальная термопара), другая — разность тем­ ператур между образцом и эталонным веществом (дифференциальная термопара). При отсутствии различий в температурах образца и эталона тока в цепи тер­ мопар не будет, так как оба спая нагреты одинаково, и возникающие термотоки гасят друг друга. Самописец зарегистрирует прямую линию, практически па­ раллельную оси абсцисс. При наличии в испытуемом веществе тепловой реакции возникает разность температур между образцом и эталоном. В цепи термопар появится ток, и самописец зарегистрирует дифференциальную кривую. Причем отклонение на термограмме дифференциальной кривой вниз от нулевого положе­ ния соответствует эндотермическому эффекту, а вверх — экзотермическому.

В некоторых пирометрах наряду с записью термограммы исследуемого ве­ щества одновременно происходит и запись потери веса его при нагревании.

Каждый из минералов обладает характерной термограммой (рис. 117). Для примера приведем описание термограмм нескольких минералов, наиболее часто встречающихся в почвах. Так, каолинит имеет два термических эффекта (рис. 117, /): эндотермический при 690° С, и экзотермический при 975° С. Первый обусловлен разрушением кристаллической решетки и удалением конституцион­ ной воды. Экзотермический эффект обусловлен образованием нового кристалли­ ческого вещества из продуктов разрушения каолинита.

Термограмма галлуазита (кривая 2) отличается от термограммы каолинита

наличием эндотермического эффекта при 100° С, обусловленного выделением ад­ сорбированной воды, которой нет у каолинита.

На термограмме монтмориллонита (кривая 3) наблюдаются три эндотерми­

ческих эффекта: соответственно при 115°, 650° и 825° С — а также один экзотер­ мический в интервале температур 925—1055° С. Первый эффект (иногда раз­

— 326 —

грамму почвы или какого-то другого мине­ рального объекта с термограммами чистых минералов, можно определить, какие минералы содержатся в исследуемой пробе.

§ 97. Электронная микроскопия

ведении при минералогических анализах глин и почв.

Как известно, современный световой микроскоп позволяет рассматривать объекты размером не менее одного микрона, так как разрешающая способность микроскопа невелика. Напомним, что разрешающая способность (d) микроскопа

определяется формулой:

\

где d — наименьшее расстояние между двумя предметами, при котором они еще видны раздельно, А. — длина волны света, п — коэффициент преломления света

в данной среде, а — апертурный угол, равный половине угла вершины конуса лучей, попадающих в объектив микроскопа. Попутно отметим, что чем больше апертурный угол, тем больше разрешающая способность микроскопа. В совре­ менных микроскопах этот угол равен 70°.

В табл. 68 приведены средние значения длин волн (см) различных электро­

магнитных колебаний.

Как видно из табл. 68, длина волны видимого света не менее 4,0 • 10-5 см

(4000 А). Апертура лучших световых микроскопов равна 70°. Коэффициент пре­ ломления среды можно повысить, поместив между предметом и линзой жидкость с высоким показателем преломления, например кедровое масло, до п = 1,5.

Подставив в формулу (VIII, 1) численные значения всех рассмотренных величин, определим наименьшее разрешающее расстояние. Оно равно примерно 0,2 мк.

Практически такого разрешения добиться очень трудно, и частицы коллоидных размеров, т. е. меньше 0,2 мк, в световом микроскопе различить не удается.

327 —

В электронном микроскопе вместо света на объектив направляется пучок электронов, длина волны которого в 50—100 тысяч раз меньше длины волны све­ та. Роль оптической системы здесь играют электрические или магнитные поля. Разрешающая способность электронного микроскопа в 50—100 раз больше тако­ вой светового микроскопа. В электронный ми­

пушка и конденсорная линза. Источником электронов является вольфрамовая нить, на­ каленная до 2400° С;

микроскопе

- 328 -