книги из ГПНТБ / Болдырев, А. И. Физическая и коллоидная химия учеб. пособие

Таким образом, для любой окислительно-восстановительной реакции типа:

Red Ox + е - ,

где Ох — окислитель, Red — восстановитель, е“ — электрон, по­ тенциал окислительно-восстановительного электрода выразится урав­ нением:

сдвинута вправо. При низком потенциале реакция будет сдвинута влево.

Все это приводит к выводу о том, что величина окислительно-вос­ становительного потенциала служит мерой интенсивности процессов окисления — восстановления, протекающих в данной системе, и за­ висит от соотношения в ней концентраций (активностей) окисленной п восстановленной форм ионов, образующих данную систему. Вели­ чина е0 в уравнениях (VII,76) и (VII,77) называется нормальным потенциалом окислительно-восстановительного электрода. Она опре­ деляется по отношению к нормальному водородному электроду и рав­ на потенциалу данного окислительно-восстановительного электрода при условии, что активные концентрации ионов обеих зарядностей равны между собой, т. е. [Ох] = [Red]. В качестве иллюстрации в габл. 65 приведены некоторые величины нормальных потенциалов для различных окислительно-восстановительных электродов.

— 310

Т а б л и ц а 65

Нормальные окислительно-восстановительные потенциалы (в вольтах) в воде при 25 °С

При сочетании какого-либо электрода в гальваническом элементе с одним из нижестоящих в этой таблице электродов, имеющим более положительный потенциал, протекает реакция окисления. И наоборот, реакция восстановления будет протекать при сочетании электрода с вышестоящими более отрицательными электродами.

Нормальные окислительно-восстановительные потенциалы харак­ теризуют окислительно-восстановительную способность веществ по отношению друг к другу, так как они являются мерой изменения изобарного потенциала AZ (максимальной работы) при окислительно­ восстановительном взаимодействии веществ. Нормальный потенциал любой окислительно-восстановительной системы может быть вычис­ лен по следующей формуле:

А 2 р е а :;ц и и

(VII ,78)

Подставляя в это уравнение численные значения AZ°Fe3 + и AZ°Fe2+ из специально составленных таблиц, получим:

(—3,00)—(—20,30)

— з п —

С учетом этого уравнение окислительно-восстановительного потен­ циала для системы Fe3+ — Fe2+ примет следующий вид:

воре.

Все рассматриваемые уравнения, выражающие величину ОВ-по- тенциала, были выведены для простейших реакций, когда, кроме окис­ лителя и восстановителя, в реакции не участвуют другие компоненты. В наиболее общем случае под знаком логарифма должны находиться равновесные концентрации (активности) всех участвующих в реакции соединений. Иными словами, в уравнении (VI 1,77) под окисленной формой следует понимать все ионы раствора в правой стороне уравне­

пV1V

где Ал и Ат — ионы соответственно окисленной и восстановленной форм, В и D — твердые фазы, Nv и О — ионы раствора, не участ­ вующие в окислительно-восстановительных реакциях.

Часто, особенно при реакциях органических соединений, окисле­ ние и восстановление происходит с участием водородных ионов. Роль их во всех окислительно-восстановительных процессах следует оце­ нивать исходя из конкретных условий реакции. При этом возможны три случая: 1) водородные ионы вовсе не участвуют в ОВ-реакции; 2) водородные ионы непосредственно участвуют в окислительных про­

вокислительно-восстановительных реакциях простых ионов металлов

иряда анионов. Например:

Во всех этих подобных реакциях eh не зависит от pH, если оба компо­ нента смеси одинаково хорошо растворимы.

В т о р о й с л у ч а й . Реакции многих органических соедине­ ний, а также некоторых кислородсодержащих анионов часто сопро­ вождаются образованием воды или слабых кислот. В этих реакциях непосредственное участие принимают ионы водорода, потому и вели­ чина eh таких окислртельно-восстановительных систем зависит от pH.

— 312 —

Примером подобных реакций может служить рассмотренный нами ранее хингидронный электрод, а также реакции типа:

или в общей форме

0 x 4 -пе~ 4- шН+ Red.

Уравнение гк для таких систем с участием т ионов водорода записы­ вается так:

Из этого уравнения следует, что по мере подкисления раствора еЛ систем увеличивается. Величина сдвига ОВ-потенциала в общем слу­ чае зависит от числа электронов и числа ионов водорода, участву­ ющих в реакции, и определяется коэффициентом уравнения (VII, 82):

тЖ 2,303R7Vra т

Т р е т и й с л у ч а й . В реакциях этого типа водородные ионы оказывают на &h косвенное влияние в результате изменения раствори­ мости компонентов системы при подкислении или подщелачивании раствора. В качестве примера можно рассмотреть равновесие в системе Fe2+ — Fes+. Допустим, что одновременно имеется 0,1 н. раствор Fe2+ и Fe8+ железа. Величина e/i определяется уравнением (при условии, что коэффициенты активности близки к единице):

еЛ = е04-0,0577 lg jFe3+]. [Fe2+]

При pH, например, равном 6,0, количество ионов железа в растворе можно вычислить из произведений растворимости:

[Fe2+][O H -]2 = 4,8.10-le и [Fe3+] [ОН~]3 = 4 ,5 - Ю -«.

откуда

воре, тогда как ионы Fe3+ находятся в осадке. Следовательно, при pH = 6,0 потенциал окислительно-восстановительной системы опре­ деляется только [Fe2+] при условии, что в растворе нет каких-либо органических веществ, сохраняющих подвижность [Fe3+].

Если этот раствор подкислить до pH = 1,0, количество ионов IFe2+] в растворе не изменится, а гидроксид железа (III) полностью

— 313 —

Таким образом, концентрация (активность) иона Fe3+ в растворе контролируется только величиной pH. Задаваясь произвольными зна­ чениями pH, можно составить таблицу активности иона Fe3+ в раст­ воре (табл. 66):

Как видно из таблицы, растворимость гидроксида железа (III) при pH = 1,0 практически безгранична. При повышении величины pH на единицу растворимость гидроксида железа (III) уменьшается в 1000 раз и уже при pH = 3,0 активность иона Fe3+ измеряется стоты­ сячными долями грамма на 1 л воды.

Таким образом, в подобных случаях pH, влияя на раствори­ мость одного из компонентов окислительно-восстановительной систе­ мы, оказывает: существенное влияние на ОВ-потенциал этой системы.

§ 92. Окислительно-восстановительные реакции и потенциалы в почвах

Окислительно-восстановительные реакции играют важную роль в процес­ сах почвообразования, на что впервые указал В. Р. Вильямс. Установлено, что в почве широко развиты различные окислительно-восстановительные процессы, в связи с чем ее можно рассматривать как сложную окислительно-восстанови­

— 314

тельную систему. Нормальный рост и развитие растений возможны только при определенном окислительно-восстановительном состоянии почвы.

Характерной особенностью почвенных условий является необратимость большинства реакций окисления и восстановления, протекающих в почве. Обра­ тимые реакции, которые полностью подчиняются всем разобранным выше теоре­ тическим положениям, свойственны только некоторым окислительно-восстанови­ тельным системам — обратимому окислению и восстановлению железа (Fe3+

Fe2+), марганца (Мп4+ Мп2+), азота (N5+ ^ N3+) и др. С другой стороны, в почве протекает большое число окислительно-восстановительных реакций био­ химической природы.

Важнейшим и наиболее сильно действующим окислителем в почве является молекулярный кислород, содержащийся в почвенном воздухе и почвенном раст­ воре. Поэтому направление и развитие окислительно-восстановительных процес­ сов в почве тесно связано с условиями ее аэрации и, следовательно, зависит от всех свойств почвы, влияющих на ее газообмен — структуры, плотности, меха­ нического состава, а также влажности. Ухудшение аэрации в результате повы­ шения влажности почвы, ее уплотнение, образование так называемой корки на ее поверхности и целый ряд других причин приводят к снижению окислительно­ восстановительного потенциала почвы.

Опыт показывает, что в нормально аэрируемых почвах ОВ-потенциал варьи­ рует в пределах 300—650 мв. Заболачивание и оглеение снижают его до величины, меньшей 200 мв. Бурное развитие биологических процессов также способствует снижению eh почвы вследствие потребления кислорода микроорганизмами и кор­ нями растений.

От окислительно-восстановительных условий в почве (т. е. от величины eh) зависит подвижность, а следовательно, и доступность растениям таких элементов, как железо, марганец, азот и др. Например, увеличение содержания в почве (точнее в почвенном растворе) веществ с высоким окислительно-восстановитель­ ным потенциалом отрицательно сказывается на процессах фиксации атмосферного азота микроорганизмами (так называемыми азотобактерами, в частности azotobacter chlorococcum). Процессы нитрификации, денитрификации и аммонифика­ ции также идут при определенных окислительно-восстановительных условиях, т. е. в определенном интервале значений eh.

Превращение соединений серы (аналогично остальным микробиологическим реакциям) находится в зависимости от ОВ-состояния в почве. Так, сульфиды мо­ гут окисляться серобактериями, а сульфаты восстанавливаться сульфатредуцирующими бактериями по следующей схеме SO^- S40§_ S2Of ~ S ^ SH~. При разложении органических веществ в условиях высоких значений ОВ-потен- циала в почве образуются преимущественно сульфаты, а при низких значениях ОВ-потенциала, т. е. в анаэробных условиях, — сульфиды.

В настоящее время накоплены данные о содержании в различных почвах соединений железа, марганца и нитратов, которые позволяют сделать определен­ ные обобщения и указать примерные граничные окислительно-восстановительные условия (т. е. интервал оптимальных значений eh и pH нормального усвоения высшими растениями этих элементов. На рис. 108 представлены некоторые из

этих данных.

На рис. 108 прямоугольник A BCD охватывает окислительно-восстановитель­ ные условия, характерные для большинства почв нашей страны. Прямая RS ог­ раничивает область нормального снабжения культурных растений марганцем, прямая KL — область нормального обеспечения железом. Проведенная пример­ но на уровне значений eh = 340 мв линия М N отделяет область усиленной де­ нитрификации, т. е. область, в которой идут микробиологические процессы вос­ становления нитратов до нитритов и свободного азота. Наиболее благоприятные условия для питания высших растений марганцем и железом определяются за­ штрихованной площадью, а с учетом денитрификационных процессов—площадью

с двойной штриховкой.

Опыт показывает, что для различных почв по-разному изменяется eh в за­ висимости от изменения внешних условий. Для одних почв изменения значений eh происходят резко, для других — не столь резко, поскольку окислительно-вос­ становительные системы почв обладают различной загруженностью (емкостью) и податливостью к изменениям. Рассмотрим это положение более подробно.

— 315 —

Рис. 108. Граничные условия нормального пита­ ния растений (по Сердобольскому):

косая штриховка — область нормального снабжения железом и марганцем; двойная штриховка — область нормального снабжения железом, марганцем и нитра­ тами

Окислительно-восстановительный потенциал среды определяется в общем

виде следующим уравнением:

. .Ж Ю*|

Обозначим концентрацию окисленной формы данной системы V, а общую кон­ центрацию окислителя и восстановителя В. Тогда ОВ-потенциал системы можно выразить уравнением:

Если в рассматриваемую систему прибавить небольшое количество сильного окислителя dV, то eft этой системы также увеличится до Eh -f- deft, т. е.

формы. Степень изменения eft с изменением V зависит от двух переменных (В и V), т. е. от общей концентрации участвующих в данной системе компонентов и от концентрации окисленной формы.

Поскольку в уравнении (VII, 89) величина V составляет лишь часть величи­ ны В (если В условно принять за единицу), V будет изменяться от нуля до еди­

— 316

ницы. Нетрудно догадаться, что чем ближе V к нулю или единице, тем больше степень изменения. Из этого можно сделать вывод о том, что при малых количест­ вах окисленной формы по сравнению с восстановленной (либо при малых коли­ чествах восстановленной формы по сравнению с окисленной) достаточно добавить небольшое количество окисленной формы (или соответственно восстановленной), чтобы сильно сдвинуть окислительно-восстановительный потенциал данной ОВ-системы:

Если У = 0,5В (т. е. В = 1, а V = 1/2), то

Мг_Ж_

(VI 1,90)

d V ~ п

В этом случае степень изменения вh с небольшими изменениями У будет очень мала. Таким образом, eh той или иной системы в случае, когда окисленная форма равна восстановленной, очень слабо реагирует на небольшие изменения V.

Рис. 109. Изменение степени загруженности окислитель­ но-восстановительной системы с изменением восстанов­ ленной формы (V) и общей концентрации окислитель­ но-восстановительной пары (В)

Величину deh/dV называют податливостью окислительно-восстановительной системы. Опыт показывает, что на практике гораздо удобнее пользоваться не по­ нятием податливости, а понятием загруженности окислительно-восстановитель­ ной системы. Загруженность представляет собой величину, обратную податли­ вости, и обозначается обычно символом р. Таким образом, загруженность ОВ-системы может быть выражена следующим уравнением

Ж_ (В — У)У

Использование понятия загруженности удобнее в том смысле, что оно прибли­ жается к понятию забуференности, применимому по отношению к pH.

Из уравнения загруженности ОВ-системы (VII, 91) видно, что загруженность системы зависит от параметров п, В и V. Чем больше число валентных электронов, участвующих в реакции, тем выше загруженность окислительно-восстановитель­ ной реакции. Влияние параметров В и V на загруженность хорошо иллюстрирует рис. 109. Он подтверждает, что с увеличением концентрации участвующих компо­ нентов (В) загруженность системы увеличивается. Влияет на загруженность также и соотношение окисленной и восстановленной форм компонентов, входящих

в состав данной ОВ-системы.

Максимальная загруженность или стабильность окислительно-восстанови­ тельной системы наступает в том случае, если окисленная и восстановленная фор­ мы этой системы находятся примерно в одинаковой концентрации (т. е. V =* 50%), причем абсолютная концентрация всех компонентов этой системы (В) также должна быть больше всех остальных ОВ-систем, находящихся в растворе.

317

В почве отношение окислителя к восстановителю редко может быть равно еди­ нице, а концентрация ОВ-системы в целом низкая. Этим и объясняется чрезвы­ чайная податливость почвы к изменению и снижению его величины при увлажне­ нии. Опыт показывает, что повышение содержания органического вещества в почве повышает ее буферность (загруженность). Вот почему все мероприятия, направленные на повышение содержания гумуса в почве, положительно сказы­

ваются на ее ОВ-состоянии.

Поскольку в почве всегда имеется большое количество окислительно-восста­ новительных систем, главной или, как ее еще называют, потенциалопределяющей системой всегда будет та, которая имеет максимальную загруженность по сравнению со всеми остальными. Иными словами, окислительно-восстановитель­ ный потенциал любой среды, в том числе и почвы, определяется максимально загруженной системой, которая потому и называется потенциалопределяющей. В зависимости от конкретных условий эта система может быть химической (реак­ ции окисления — восстановления) и биологической (на которой работают микро­

организмы).

Окислительно-восстановительный потенциал eh, а также загруженность бу­ ферной системы являются важными параметрами для характеристики почвы

сточки зрения ее плодородия.

§93. Экспериментальное определение окислительно­ восстановительного потенциала в почве

,Для измерения окислительно-восстановительного потенциала в почвах (или в каких-либо других объектах исследования) обычно используются плати­ новые электроды. Поверхность электрода должна быть очень гладкой. Платино­

вая пластинка или проволока диаметром около 0,5 мм впаивается в стеклянную трубку и в таком виде погружается в почвенный образец. В качестве электрода сравнения обычно берут насыщенный каломельный электрод. При пблевых опре­ делениях окислительно-восстановительного потенциала хорошо зарекомендовали себя так называемые платинированные стеклянные электроды. На изготовление их расходуется очень небольшое количество платины, что позволяет значительно экономить дорогостоящий металл. Платинированные стеклянные электроды, предложенные советскими учеными М. С. Захарьевским и М. С. Рабиновичем, вместо платиновой проволоки (или пластинки) имеют тонкий налет металлической платины на конце электрода. Из одного грамма платины можно изготовить до 200 электродов. На рис. ПО показаны индикаторные платиновые электроды раз­ личной конструкции.

В зависимости от цели исследования определение окислительно-восстанови­ тельных потенциалов почвы проводят непосредственно в поле или в лаборатории. Для характеристики ОВ-условий самой почвы в естественном ее состоянии сле­ дует проводить полевые измерения, так как во взятых из почв образцах при транс­ портировке и хранении их происходят нередко значительные изменения величи­ ны потенциала, главным образом в связи с переменой в условиях аэрации.

В полевых условиях применяются каломельные электроды игольчатой формы системы Крюкова. В этих электродах (рис. 111) контакт с почвой осуществляется через асбестовую нить, впаянную в конец стеклянной трубки. Игольчатые кало­ мельные электроды имеют сравнительно небольшое омическое сопротивление и легко погружаются в почву.

Оба электрода (платиновый и каломельный) подключают к потенциометру, на котором и измеряют возникшую э. д. с. в милливольтах. Так как величину eh принято выражать всегда по водородному электроду, к полученному при измере­ нии числу милливольт прибавляют число милливольт, равное потенциалу кало­ мельного электрода. Измерение eh проводят технически так же, как определение pH с хингидронным электродом, но без добавки в раствор или почву хингидрона. Измерения eh рекомендуется проводить на ламповых потенциометрах, при кото­

рых поляризационные токи, мешающие определению, крайне ничтожны и практи­ чески Не обнаруживаются.

Полевые измерения могут быть разовые и стационарные при изучении, на­ пример, динамики ОВ-условий за тот или иной промежуток времени. При разо-

— 318 —

вых измерениях определение еЛ можно проводить в стенке свежевырытого почвен­ ного разреза, по отдельным генетическим горизонтам. На рис. 112 показано при­ мерное расположение электродов в почвенном разрезе при измерениях eh. Для установки электродов в стенку разреза в ней предварительно делают заостренной палочкой небольшие углубления, в которые вставляют электроды легким нажи­ мом. Платиновые электроды необходимо погружать в почву не менее чем за 15— 20 мин до начала измерений, чтобы в системе почва—электрод установилось рав­ новесное состояние. Измерение обязательно проводят несколько раз. За истинный отсчет принимают среднее из нескольких более или менее близких определений.

П

При полевом стационарном изучении, например, динамики ОВ-условнй электроды в почву устанавливаются один раз на все время наблюдений на разную (в зависимости от цели исследования) глубину. Причем на каждую глубину поме­ щают не менее трех электродов, располагая их на расстоянии 10—20 см друг от друга. Сроки замеров е/г устанавливаются в зависимости от задач исследования.

Опыт показывает, что величина eh не остается постоянной за весь период из­ мерений: она изменяется в зависимости от аэрации, температуры, увлажнения, выпадения атмосферных осадков, норм и сроков полива и т. д.

Приемы измерения eh в лабораторной обстановке остаются теми же, какие описаны выше для полевых измерений. Лабораторные опыты по изучению

— 319 —