книги из ГПНТБ / Лайнер, В. И. Защитные покрытия металлов учеб. пособие

iia = C—SO2 . Этот класс соединений в свою очередь может быть подразделен на части, в состав которых входит = С и —S0 2 = ; связь= С — может быть доставлена арило­ вым или замещенным ариловым кольцом. Связь — SC>2 = может включаться в сульфоновую кислоту, сульфо­ наты, сульфонамиды, сульфиновые кислоты и т. д. По мнению ряда исследователей, лучший эффект достигает­ ся при введении незамещенных арилполисульфонатов с двумя или тремя сульфоновыми группами, в частности нафталиндисульфоновыми кислотами, из которых неко­ торые отдают предпочтение а- и ß-нафталинмоносульфо- кислотам, а-нафтиламин — 3, 6, 8-трисульфоновой кисло­ те, тритолуидинсульфоновым кислотам и ортотолуидинсульфокислоте,

Во всех этих сульфокислотах двойная связь углерода поставляется ариловым кольцам. Наряду с этим реко­ мендуются замещенные этилен- и альдегидсульфоновые кислоты, в особенности в хлористых электролитах, в ко­ торых двойная связь в a-положении сульфогруппы по­ ставляется алкиленовой или альдегидной группами. Двойная связь может располагаться также в ß-положе- нии к сульфогруппе

II

=С —С—s o 2—.

Вкачестве важнейшего блескообразователя, который можно рассматривать как разновидность соединений пер­ вого класса (субкласса), следует назвать сахарин.

Установлено, что по мере уменьшения растворимости соединений их блеск больше проявляется при низких

плотностях тока. Подобно сульфокислотам двойная связь углерода в сульфонамидах может быть обеспечена а- или ß-ненасыщенными алифатическими группами. Дру­ гой подкласс первого класса включает некоторые арилсульфиновые кислоты, как, например, бензол- и р-толуол- сульфиновые кислоты, которые более эффективны, чем арилсульфоновые кислоты и сульфонамиды и менее чув­ ствительны к веществам, которые обусловливают отслаи­ вание покрытий и их потемнение.

Последний подкласс состоит из арилсульфонатов, которые обеспечивают меньшую чувствительность к за­ грязнениям цинком и органическими веществами.

Б л е с к о о б р а з о в а т е л и в т о р о г о к л а с с а

352

также включают несколько подклассов, существенно раз­ личающихся по своим химическим свойствам. Один под­ класс включает ионы металлов с высоким перенапряже­ нием водорода в кислых растворах, а также определен­ ные соединения серы, селена и теллура. Другой подкласс

поставляют ионы цинка, кадмия, ртути, а также свинца наряду со ртутью. Поскольку свинец нерастворим в элек­ тролите Уоттса, при его введении добавляют большое количество лимонной кислоты. К 1-му подклассу второго класса блескообразователей принадлежат также опреде­ ленные соединения серы, селена, теллура, мышьяка. Эти элементы характеризуются адсорбируемостью водорода в процессе травления железа, либо в результате повыше­ ния водородного перенапряжения, либо в результате от­ равления каталитической реакции молизации водорода

(2H-*-H2) железом.

Прототипом соединений С= 0 во втором подкла'ссе второго класса блескообразователей является окись уг­ лерода, образующая блестящие, растрескивающиеся по­ крытия. В монокетонах группа С = 0 едва оказывает какое-либо влияние на процесс кристаллизации, но в по­ ликетонах это влияние довольно значительное. Альде­ гиды оказывают несколько большее влияние, в особенно­ сти формальдегид и хлорили бром-замещенные альде­ гиды. Наиболее активны те альдегиды, в составе которых имеются группы С= С и С = 0. Однако практическое при­ менение их ограничивается образованием в их присутст­ вии смолистых веществ, задерживающихся иногда на поверхности покрываемых изделий.

Группа С= С встречается в ацетилене и ацетилено­ вых спиртах. Большая группа блескообразователей со­ держит группу C = N, чаще это азиновые и тиоазиновые красители, трифенилметановые красители. Эти соедине­ ния вводят в очень незначительных концентрациях по­ рядка 0,002—0,1 г/л. Для борьбы с хрупкостью в электро­ лит вводят блескообразователи первого класса наряду с блескообразователями второго класса, причем высокий блеск обусловлен присутствием последних.

Ко второму классу следует отнести также тиомочевину и его производные с функциональной группой N— —C= S.

К внеклассовым блескообразователям можно отнести кобальт, который соосаждается с никелем в количестве до 20% и повышает коррозионную стойкость покрытия. Избыток кобальта в электролите не оказывает вредного влияния на свойства покрытий; то же можно сказать об ионах муравьиной кислоты. Простые амины действуют как блескообразователи, но покрытия получаются тем­ ные и хрупкие, причем одновременное введение в элек­ тролит соединений первого класса (C = SO—) не улуч­ шает положение.

Помимо блескообразователей, в ванны блестящего никелирования вводят выравнивающие добавки, назна­ чение которых наряду с блеском обеспечить получение гладких покрытий без микронеровностей и рисок, остаю­ щихся иногда при полировке основного металла. Кроме того, выравнивающие добавки позволяют менее тща­ тельно полировать поверхность основного металла. Вы­ равнивание поверхности в результате введения выравни­ вающих добавок связано с разницей в толщине диффу­ зионного слоя на различных участках катода, т. е. в микроуглублениях и на микровыступах, в концентрации выравнивающей добавки вследствие выделения ее из элек­ тролита адсорбцией или соосаждением вместе с основ­ ным металлом. Можно полагать, что при малых концен­ трациях добавки диффузия ее на микропиках облегчена по сравнению с микроуглублениями, благодаря чему на микропиках катодная поляризация повышается и выделе­ ние металла в этих местах затрудняется, а в микроуглуб­ лениях, где катодная поляризация меньше, выделение металла облегчается. Впервые выравнивающие добавки применяли при получении полублестящих покрытий, ко­ торые легко полируются до высокого блеска. Первые патенты предусматривали применение для этой цели кумарина, затем ацетиленовых спиртов, азотсодержащих кольцевых соединений, пиридина, хинолина.

С м а ч и в а ю щ и е д о б а в к и вводят для уменьше­ ния краевого угла контакта между пузырьками водорода или другого газа, например, воздуха, с поверхностью ни­ келя с тем, чтобы газовые пузырьки удалялись с поверх­ ности до того, как они достигнут размеров, вызывающих питтинг. Электролиты блестящего никелирования, содер­ жащие альдегиды, редко подвержены питтингообразова-

нию и введение в них антипиттинговых добавок необяза­ тельно.

354

затраты на рабочую силу и материалы, необходимые для полировки, чем для получения матовых покрытий. Одна­ ко полублестящие покрытия с последующей полировкой имеют ограниченное применение, а чаще их используют в качестве первого слоя в дуплекс-процессе. Этот про­ цесс имеет в настоящее время более широкое примене­ ние, обеспечивая наряду с высоким блеском покрытий их пластичность и коррозионную стойкость.

В литературе приводятся данные о худшей коррозион­ ной стойкости блестящих никелевых осадков по сравне­ нию с матовыми полированными осадками. В то же вре­ мя в связи с ростом химической и нефтеперерабатываю­ щей промышленности, атмосфера воздуха стала более

предъявлять более повышенные требования в отношении их коррозионной стойкости.

Двухслойные никелевые покрытия отличаются хоро­ шей пластичностью, высокой коррозионной стойкостью и блеском. Эти покрытия получают при никелировании изделий в двух различных по составу электролитах. В состав первого электролита входят лишь бессернистые добавки, большая часть которых обладает выравниваю­ щими свойствами. Осадки из этого электролита получа­ ются полублестящими, отличаются высокой пластично­ стью и имеют столбчатую структуру с повышенной кор­ розионной стойкостью. Из второго электролита, в состав которого входят сильные, серусодержащие блескообразователи, получаются осадки с зеркальным блеском по­ верхности, имеющие пластичную структуру. Лучшие в коррозионном отношении осадки получаются при толщи­ не второго (внешнего) блестящего слоя, равной 25—35% от всей толщины двухслойного покрытия.

Отличительной чертой двухслойных блестящих нике­ левых покрытий является их высокая коррозионная стой­ кость при минимальных внутренних напряжениях. Благо­ даря этому они выгодно отличаются от всех других ви­ дов блестящих никелевых покрытий.

Атмосферные коррозионные испытания, проведенные в различных климатических районах США, как на сталь­ ных, так и на изделиях из цинкового сплава, показали лучшую коррозионную стойкость двухслойных никелевых покрытий по сравнению с обычными блестящими никеле­ выми покрытиями, не уступающую полированным нике-

356

лированным образцам, полученным из обычного матово­ го электролита (рис. 100, 101).

Повышенная коррозионная стойкость двухслойных никелевых покрытий объясняется двумя факторами:

1)меньшей пористостью, так как поры в разных слоях никелевого покрытия не совпадают;

2)коррозия начинается всегда в блестящем (верх­

нем), содержащем серу, слое комбинированного никеле-

Г

0 3 6 9 1?

Время испытания, месяц

Рис. 100. Коррозионная стойкость деталей из стали (а) и цинкового сілава (б) с различны­ ми видами защитно-декоративного покрытия после одного года натурных испытаний в рай­ оне Детройта:

1 — двухслойное никелевое, толщина покрытия для стали: 29 мкм полублестящего никеля, 8,5 мкм блестящего никеля, 0,25 мкм хрома; для цинкового сплава: 37,5 мкм блестящего никеля, 0,25 мкм хрома; 2 — блестящее никеле­ вое, толщина покрытий для стали 7,5 мкм ме­ ди, 16 мкм полублестящего никеля, 6,5 мкм блестящего никеля, 0,25 мкм хрома; для цинко­

вого сплава: 7,5 мкм меди, 22,5 мкм блестяще­ го никеля, 0,25 мкм хрома

вого покрытия. Этот слой является анодом как по отно­ шению к хрому, так и по отношению к полублестящему слою никеля. Коррозионный процесс, достигая этого слоя (полублестящего), задерживается, и далее распростра­ няется в горизонтальной плоскости по границе двух сло­ ев комбинированного никелевого покрытия.

Лучшей комбинацией промежуточных слоев в отно­ шении коррозионной стойкости защитно-декоративных покрытий является Ni—Cr—Ni—Cr. Промежуточный слой хрома играет роль барьера, предупреждающего от коррозии основной слой никеля, однако практическое осуществление такой комбинации связано с трудностями электроосаждения никеля на хром.

Из рис. 102 видно, что уротропин, вводимый в первую ванну полублестящего никелирования в количестве 0,02 г/л, примерно также повышает катодную поляриза­ цию, как 0,2 г/л тиомочевины (сильный блескообразователь) в комбинации с 1,0 г/л паратолуолсульфамида.

357

Рис. 101. Внешний вид стальных образцов после 9-месячных испытаний на морском побережье. Толщина покрытия:

а — 18 мкм меди из кислого электролита, 18 мкм блестящего никеля,

Для получения двухслойных блестящих никелевых покрытий можно в электролит типа Уоттса ввести одну из следующих добавок (г/л):

для первого, полублестящего, слоя: 0,02—0,07 уротро­ пина; 0,3—0,8 хлоральгидрата; 0,1—0,2 кумарина; 0,05— 0,15, 1,4-бутиндиола;

для второго, блестящего, слоя: 0,2—0,3 тиомочевины; 1—2 паратолуолсульфамида или хлорамина или 0,2— 3, 1,4-бутиндиола, 1—2 хлорамина Б, 0,2—0,5 мг/л по­ рошка «Прогресс».

Паратолуолсульфамид или хлорамин вводят для сни­ жения внутренних напряжений. Порошок «Прогресс» — антипиттинговая добавка. За рубежом все блескообразователи, из которых при защитно-декоративном хромиро­ вании решающее значение имеют кислые медные элек­

358

мируется так называемый «никель — сил», процесс, кото­ рый предусматривает нанесение верхнего тонкого нике­ левого слоя (2—3 мкм) из электролита, содержащего взмученное тонко измель­ ченное инертное вещество, например песок, каолин.

Это обусловливает микро­ пористость хрома и повы­ шенную коррозионную стойкость комбинированно­ го покрытия (Си—Ni—Cr) при полной автоматизации процесса. На крупных пред­ приятиях нашей страны эти процессы тоже автоматизи­ рованы.

Часто для блестящего никелирования рекоменду­ ется электролит, содержа­ щий следующие добавки,

г/л: 0,05—0,5 кумарина; 0,01 — 0,2 хинальдина; 0 — 0,5 п - толуолсульфамида;

0,05 сахарина; 0—0,1 лаурилсульфатнатрия, pH = 4,0-f- -г-4,5; катодная плотность тока 2—4 А/дм2; температура

45—60° С.

10. Толстые никелевые покрытия

Толстые никелевые покрытия применяют в разнооб­ разных технических случаях с целью сообщения поверх­ ности покрываемых изделий механических, физических или химических свойств, не присущих основному метал­ лу. Часто комбинация свойств основного металла и по­ крытия обеспечивает функциональные особенности изде­ лий или экономию никеля. Такие покрытия наносят иног­ да для защиты от коррозии в агрессивных средах, для защиты от механического износа или для одновременной защиты от коррозии и механического износа. Можно так­ же электролитически получать такие изделия из никеля, которые не удается получать другими (обычными мето­ дами). Толщина изделия может колебаться в пределах от 75 мкм до 4—10 см.

Исходя из назначения и требований, которые предъ-

359

являют к электроосажденному никелю, выбирают тип электролита, его состав и режим электролиза. Хотя пред­ ложено очень большое количество электролитов, можно отметить те из них, которые получили промышленное применение. Эти недекоративные покрытия, предназна­

ченные для различных видов инженерной техники, при­ ведены в табл. 42.

Как уже было указано, для декоративного и недеко­ ративного электроосаждепия никеля широкое распрост­ ранение имеет электролит Уоттса, из которого можно по­ лучать пластичные и относительно мягкие покрытия. Покрытия в этом электролите при соответствующем ре­ жиме изделия могут подвергаться волочению и другим видам деформации, а также могут защищать от корро­ зии (при соответствующей толщине никеля) в агрессив-

^,Ре^ ах' Отжиг покрытых изделий при температуре /ьи С в течение 15 мин повышает удлинение до 55%

и их деформируемость. Необходимо, однако, учесть, что повышение температуры и продолжительности отжига приводит к росту зерен и уменьшению пластичности. Не­ которые примеси оказывают отрицательное влияние при­ сутствуя в электролите в очень малых количествах’ так

содержащие серу, вводимую с добавками.

Элект ролит ы д л я толстого н и к е л и р о в а н и я

Электролиты для толстого никелирования использу­ ют при никелировании поверхности роликов в целях за­ щиты от износа деталей машин и т. п. '

Для обеспечения заданной твердости никелевых по­ крытии необходимо поддерживать значения pH, температуру и плотность тока в очень узких пределах. Сопро­ тивление растяжению возрастает, а пластичность умень­ шается при повышении значений pH и снижении темпе­

ратуры. Для сохранения твердости температура отжига не должна быть выше 232° С.

К недостаткам электролитов твердого никелирования относится склонность к образованию наростов на краях и наличие в осадках больших внутренних напряжений. Ьыло предложено получать никелевые покрытия с твер­ достью по Виккерсу в пределах 440—710 и внутренними напряжениями 170-363 кгс/см* путем в в е д е н и е "б ы ,

362