книги из ГПНТБ / Инструментальные методы анализа функциональных групп органических соединений
..pdf60 |
Глава 1 |
в полярографическую ячейку и регистрируют диффузионный ток при —0,4 В. (Продолжительность реакции может быть различной и доходит иногда до 24 ч, поэтому перед анализом длительность реакции следует установить, используя стандартные пробы.) Сразу же по окончании анализа пробы ту же процедуру повто ряют с порцией раствора из колбы, в которой содержится только перйодат. После этого по полученным значениям диффузионных токов с помощью предварительно полученного калибровочного графика определяют концентрации перйодата до и после реакции. По уменьшению этой концентрации вычисляют концентрацию диола. Уравнение реакции может быть записано следующим обра зом:
|
О |
о |
... |
|
II |
II |
|
R—СН—CH—Ri + Н104 — ►R-CH + Ri-CH + НЮ3 + Н20 |
(I) |
||
I |
I |
|
|
ОН |
он |
|
|
В. КУЛОНОМЕТРИЧЕСКОЕ ТИТРОВАНИЕ ФЕНОЛОВ
Прекрасным методом анализа фенолов является метод, осно ванный на титриметрическом бромировании ароматического кольца в соответствии с уравнением
ОН |
ОН |
Вг
Эта реакция протекает быстро и количественно, причем имеются несколько простых, но эффективных систем детектирования конеч ной точки титрования. Метод волюмометрического титрования стандартными растворами брома оставляет желать лучшего, не говоря уже о трудности приготовления стандартного раствора брома. Растворы брома настолько неустойчивы, что их приготов ление и использование следует считать весьма нежелательным.
Один из путей в обход этого препятствия заключается в ис пользовании стандартного раствора бромата, который в кислом растворе реагирует с бромидом с образованием брома:
ВгО^ + 5Вг" + 6Н+ — > ЗВг2 + ЗН20 |
(3) |
Образование брома в этой реакции происходит мгновенно, и по этому титрант здесь действует «как бром». Такой подход представ ляется многообещающим, особенно в комбинации с биамперометрическими системами определения конечной точки, которые кратко описаны ниже. Однако существуют два. основных недостатка этого
Гидроксильные группы |
61 |
метода: в качестве реакционной среды берется вода и необхо димые высокие концентрации кислоты. Оба эти требования мо гут оказаться неприемлемыми в анализах некоторых органических веществ.
Еще один способ титрования бромом заключается в электро литической генерации брома. В этом методе удается избежать упомянутых выше трудностей. При пропускании электрического тока между двумя платиновыми электродами, погруженными в раствор бромида, бромид-ион легко окисляется до брома; этот про цесс и лежит в основе кулонометрического титрования.
В кулонометрическом титровании бром генерируется in situ электролитически в процессе титрования пропускаемым через раствор постоянным электрическим током. При этом измеряется время, за которое будет достигнута конечная точка титрования. По известным силе тока i и времени титрования t можно вычис лить заряд Q в кулонах, прошедший через раствор за время тит
рования: |
(4) |
Q - а |
Неизвестные концентрации можно вычислить, пользуясь законом Фарадея:
В - |
Q |
(5) |
МВ |
nF |
|
где В — вес пробы, МВ — молекулярный вес, п — число |
электро |
|
нов, участвующих в реакции, F — число Фарадея (96 487 |
Кл). |
|
Преимущества кулонометрического титрования очевидны. Главное из них заключается в том, что отпадает необходимость в стандартном растворе: действительными реагентами являются электроны, которые реагируют непосредственно в реакционном со суде. Отпадает необходимость в стандартных пробах, поскольку анализы опираются на абсолютный стандарт (число Фарадея) и калибровки часто не требуется. Поскольку раствор брома генери руется в процессе его использования, это позволяет применять не стабильные реагенты. И наконец, поскольку в кулонометрич'еском титровании электричество является реагентом, а измеряемой вели чиной — время, его гораздо легче автоматизировать, чем волюмометрическое титрование. Дальнейшее обсуждение этого вопроса см. в гл. 19, посвященной автоматическим методам анализа.
Бром можно генерировать в различных растворителях, водных и неводных, и при различных значениях pH. Ниже, в разделе «Экспериментальные методы», описываются несколько из таких растворителей, используя которые можно анализировать различ ные вещества.
Конечную точку титрования легче всего определить с помощью очень простой цепи для измерения тока. Если опустить в раствор две платиновые проволочки (электроды) и подсоединить их к батарейке для карманного фонаря, то наличие в растворе даже
62 |
Глава 1 |
в ничтожной концентрации свободного брома приводит к появле нию заметного электрического тока в цепи. В процессе титрования до тех пор, пока не достигнута конечная точка, в растворе нет из бытка брома и ток пренебрежимо мал; по достижении конечной точки в измерительной цепи начинает течь электрический ток. Сила тока линейно зависит от концентрации брома в растворе, поэтому для определения конечной точки титрования можно экст раполировать прямую, соответствующую увеличивающемуся току, до пересечения ее с горизонтальной прямой (рис. 1.3).
Время .титрования, с
Рис. 1.3. Типичная кривая кулонометрического титрования..
Существует и схема более быстрого определения конечной точки титрования, в которой используются те же самые приборы. По этой схеме выбирается некоторое значение тока, соответствую щее области после конечной точки. Пусть это значение равно 5 мкА. Этой точке соответствует избыток брома в растворе. Про ведя титрование холостого раствора до выбранного значения тока, можно точно определить время титрования, соответствующее данному избытку брома. Это время вычитают из времени титрова ния неизвестного вещества (до выбранного значения тока) и по лучают истинное время титрования.
Кроме быстроты титрование до фиксированного значения тока имеет еще одно преимущество, которое связано с возможностью использовать простое устройство для выключения тока и счетчика времени при достижении конечной точки. Такое полуавтоматиче ское титрование можно осуществить в любой лаборатории.
Экспериментальный метод [78]
Ячейка для титрования и электроды. Ячейка для титрования пред ставляет собой химический стакан подходящего объема (50— 150 мл), в котором находятся раствор и электроды. Очень удобно пользоваться магнитной мешалкой.
Гидроксильные груМЫ |
63 |
Держатель электродов лучше всего располагать над стаканом. Держатель фирмы «Leeds and Northrup» представляет собой пласт массовый диск со стержнем для крепления диска к штативу. В ди ске имеются отверстия различного размера для электродов различ ных типов и стеклянных трубок.
К этому держателю можно при способить электроды почти лю бого типа.
рования показана на рис. 1.4. Анод представляет собой спи раль из платиновой проволоки намотанной на трубку (камеру), изолирующую его от катода. К нижнему концу этой стеклян ной трубки припаяна очень тон кая пористая перегородка (дно). Катод помещается внутри этой трубки и представляет собой спи раль из платиновой проволоки. Растворитель (без образца) мо жет быть использован для запол нения описанной камеры.
В качестве детектирующих электродов можно использовать небольшие кусочки платиновой проволоки, впаянные в нижние концы стеклянных трубок. Недо роги и очень хорошо работают в качестве таких электродов кон такты для электрохимических ячеек. Внутренний объем трубки с платиновым электродом можно частично заполнить ртутью и по грузить в нее проволочки. В ре
зультате получится хороший контакт с платиновыми электродами. В некоторых случаях к платиновым электродам припаивают проводнички, которые проходят вдоль трубок и выходят из их верх них концов.
Электрическая схема. Электрическая схема прибора приведена на рис. 1. 5. Цепь детектирования для определения конца титро вания состоит из батареи, переменного сопротивления и микро амперметра (желательно, чтобы используемый амперметр имел шкалу на 10 мкА со средней нулевой точкой). Переменное сопро тивление нужно установить так, чтобы разность потенциалов между детектирующими электродами составляла 0,2 В. Полная величина переменного сопротивления не имеет большого значения,
64 Глава 1
важно лишь, чтобы это сопротивление было достаточно большим и батарея не разряжалась слишком быстро.
Бронирующие растворы. Можно использовать несколько различ
ных растворов. Из наиболее популярных |
растворов укажем три. |
||
1) |
Уксуснокислый раствор. Он содержит 60% ледяной уксусно |
||
кислоты, 26% метанола и 14% 1М водного раствора КВг. |
|||
|
Кулонометр |
—— |
к аноду |
|
|
— — |
к катоду |
Дат чик времени
Батарея (1,5В)
Рис. 1.5. Схема электрической цепи, применяемой при кулонометрическом бромировании.
2) |
Водный раствор; Можно использовать раствор 0,3 |
М |
по |
НС1 и 0,1 М по КВг. |
0,1 |
М |
|
3) |
Метанольный раствор. Раствор 0,3 М по НС1 и |
||
по КВг в 85%-ном метаноле.
Если указанные растворители имеют слишком кислую реак цию, то pH растворов можно увеличить до 5—6 . Титрование ус пешно проводили даже и при больших значениях pH.
Проведение анализа. В химический стакан (100 мл) помещают магнитную мешалку и переносят в него точную навеску образца, содержащую около 0,01 мМ фенола. Затем в стакан добавляют 50 мл выбранного бромирующего раствора и погружают в него электроды. Нужно следить за тем, чтобы уровень бромирующего
Гидроксильные группы |
65 |
раствора в трубке катода был выше уровня анализируемого ра створа в стакане. После этого включают мешалку и ведут титро вание при значении генерирующего тока 20 мА. (Размер пробы и силу тока для каждого типа соединения следует выбирать так, чтобы продолжительность титрования составляла примерно 2 0 0 с.) Прекращают титрование, когда амперметр в цепи детектирования будет показывать ток, равный 5 мкА. После этого проводят хо лостое титрование и^вычитают его продолжительность из продол жительности основного титрования. По полученному результату вычисляют содержание фенола в пробе *.
Вычисления
солеожание |
сЬенола |
% - |
(»') (0 (94,11) (100) |
содержание |
фенола, |
Л — |
(94 487) (2rt) (вес пробы) |
IV. МЕТОДЫ ЯДЕРНОГО МАГНИТНОГО РЕЗОНАНСА
Г. Агахигиан
А. ГИДРОКСИЛЬНЫЕ ГРУППЫ
Определение гидроксильной группы методом ядерного магнит ного резонанса (ЯМР) можно осуществить, используя образова ние производных соединений, по изменению химического сдвига для гидроксильной группы, обусловленному разбавлением, или с помощью реакции обмена дейтерия. Выбор каждого из этих ме тодов зависит от типа решаемой задачи. Так, например, более простые спирты можно определять непосредственно путем изме рения их химических сдвигов и интегрирования спектра. Если по явится сомнение в правильности результатов такого определения, то его можно устранить, используя реакцию дейтерообмена. Од нако этого может не потребоваться, поскольку разбавление пробы вызывает изменение химического сдвига гидроксильной группы, который зависит от ее концентрации.
Чаще применяется метод с использованием производных. При этом различные спирты превращаются в их производные, для ко торых затем измеряют химические сдвиги и определяют концен трации.
По методу Манатта [79] спирты превращают в эфиры трифторуксусной кислоты и измеряют химические сдвиги для ядер 19F трифторметильной группы, определяя, являются ли исходные спирты первичными, вторичными или третичными. В спектрах трифторуксусных эфиров спиртов проявляется экранирующий
* Реакции различных замещенных фенолов с бромом могут характеризо ваться различными стехиометрическими коэффициентами, поэтому значения этих коэффициентов следует определять до анализа.
3 Зак. 58
66 |
Г л а в а i |
эффект, который для эфиров первичных спиртов меньше, чем для эфиров вторичных спиртов, а для эфиров вторичных спиртов мень ше, чем для эфиров третичных спиртов. Таким образом, по отноше нию к трихлорфторметановому стандарту спектральные линии производных первичных спиртов оказываются в области низкого поля.
Заслуживает внимания и возможность получения количествен ных данных с помощью интегрирования спектра. Преимущество метода ЯМР состоит в том, что за превращением гидроксильной группы в эфирную можно следить по исчезновению линии гидро ксильной группы протонного резонанса.
Превращение в эфир трифторуксусной кислоты осуществляют путем добавления избытка трифторуксусного ангидрида к спир там или растворам спиртов (в инертном растворителе).
О |
О |
II |
II |
(CF3C0)20 + ROH — ►CF3C—OR + CF3C—ОН
После завершения реакции ангидрид удаляют из реакционной смеси с помощью вакуума или путем экстракции разбавленным раствором бикарбоната натрия. О завершении реакции можно также судить по протонному резонансу на частоте 60 МГц.
Преимущества этого метода обусловлены большими различи ями в химических сдвигах для ядер 19 F в различных производ ных. Этим методом определяли метанол, этанол, н-пропанол, бутанолы, пропаргиловый спирт, бензиловый спирт, пентанолы, циклопентанол, циклогексанол, циклогептанол, холестерин, ланостерин и смеси этих веществ. Можно применять этот метод и для опреде ления аминов, фенолов и тиопроизводных. Однако то, что в этом методе используется резонанс на ядрах 19F, является его недостат ком, поскольку большинство обычных спектрометров ЯМР рассчи тано на регистрацию спектров протонного резонанса. Важной чер той данного метода, которую нельзя не отметить, является то, что атомы фтора в трифторметильной группе находятся в одинаковом окружении, благодаря чему сигнал резонанса на ядрах 19F усили вается в три раза.
Бабиак, Баррант и Виккерс [80] описали применение дихлоруксусного ангидрида в качестве реагента для получения про изводных. Соответствующие реакции протекают по уравнению
О
II
(СНС12С 0)20 + ROH — ►—СНС12С—OR + СНС12СООН
Способ приготовления производного во многом идентичен способу, который описал Манатт. Данный метод имеет то преимущество, что в нем используется резонанс на ядрах водорода. Авторы ра боты [80] продемонстрировали влияние растворителя на величину химического сдвига для протона дихлорметильной группы эфира.
Гидроксильные группы |
67 |
Частота резонанса на этом протоне такова, |
что линии спектра, |
как правило, не перекрываются. Приведены результаты определе ния смесей бензилового спирта, 1,3-и 1,2-пропиленгликолей, мета нола, этанола, изопропанола и грег-бутанола. И хотя в работе [80] нет количественных данных, видно, что получение производ ных является преимуществом этого метода по сравнению с дру гими методами. В этой же работе отмечено значительное влияние растворителя, что было установлено путем сравнения спектров, полученных в дейтерированном хлороформе и дейтерированном диметилсульфоксиде. В сообщении на Питтсбургской конференции по аналитической химии в 1970 г. (Бабиак и Агахигиан «Анализ методом ЯМР моно-, ди- и триэтаноламинов с использованием их производных») говорилось о том, что этот метод применим для определения этаноламинов.
Другой метод с использованием производных основан на реак ции трихлоруксусного эфира изоциановой кислоты со спиртами с последующей регистрацией спектра резонанса на протонах, нахо дящихся в a -положении по отношению к атому кислорода [81]. Уравнение соответствующей реакции имеет вид
О |
о |
н |
о |
II |
II |
I |
II |
СС13С—NCO + ROH — ►СС13С—N—С—OCH2R
Недостаток этого метода в том, что используемый изоцианат отно сительно труднодоступен. Третичные спирты таким методом опре делить невозможно, несмотря на то что можно регистрировать об разование связи N—Н и исчезновение гидроксильной группы. Данный метод не является прямым и не столь широко приме няется, как два предыдущих.
Совсем недавно было описано [82] определение спиртов с по мощью гексафторацетона. Уравнение соответствующей реакции имеет вид
|
OR |
(CF3)2C = 0 + ROH |
CF3—С—CF3 |
|
ОН |
Этот метод имеет то преимущество, что производные можно полу чать непосредственно в процессе анализа, а также то, что на активный атом водорода приходится 6 атомов фтора. В качестве растворителя используют химически чистый этилацетат, причем на 0,5 мл раствора требуется 1—5 мг образца. Раствор гексафтор ацетона приготавливают, пропуская газообразный фтор через этилацетат при температуре 0°С до получения 0,5 М раствора. Порцию этого раствора переносят в ампулу спектрометра ЯМР и добавляют в нее 5 мг образца. После этого регистрируют спектр резонанса на ядрах 19F, используя трифторуксусную кислоту в ка честве внешнего стандарта.
3*
68 Глава 1
Данный метод применяли для определения метанола, этанола, м-пропанола, к-бутанола, 2 -метилпропанола, пентанола-1, 2 -мер- каптопропанола, 2 -меркаптоэтанола, 2 -метил-2 -нитропропанола, 2 -фенилэтанола, аллилового спирта, пропин-2 -ола-1, бензилового спирта, гликолевой кислоты и трифторэтанола. Сообщалось также об определении вторичных и третичных спиртов и фенолов. Из гликолей с помощью данного метода анализировали этиленгликоль, простой метиловый эфир этиленгликоля, тетраоксифурфуриловый спирт, пропандиол-1,3, бутандиол-1,4, бутендиол-1,4, 2-метил-2-ни- тропропандиол-1,3, пропандиол-1,2 (различали первичные и вторич ные гидроксильные группы), глицерин (различали первичные и вто ричные гидроксильные группы) и этаноламины. То, что этот метод основан на резонансе на ядрах 19F, является его недостатком, по скольку соответствующий спектрометр труднодоступен.
Для определения полиоксиалкиленовых концевых групп Ингэм и сотр. [83] применили другой метод, в котором использовался тот же подход. Из результатов их исследований вытекает не только то, что таким методом можно получить отношения числа первичных групп к числу вторичных, но и то, что на величины химических сдвигов для ядер 19F оказывают влияние незначитель ные различия в структуре. Авторы изучали производные как уксусной, так и трифторуксусной кислоты, однако последние дали больше информации. Были приготовлены и проанализированы
быс-(трифторацетат) этандиола-1,2 , |
пропандиола-1,2 , диоксипро- |
||
пилена * и полиоксипропилена * с |
молекулярным |
весом |
425 и |
2000. Изучая спектры резонанса на ядрах 19F, авторы пришли к |
|||
выводу о том, что все гидроксильные группы ППГ |
(425) |
и ППГ |
|
(2000) являются вторичными. Присутствие вторичных гидроксиль ных групп двух типов в этих соединениях указывает на возмож ность существования изомеров. Кроме полиоксипропиленов ис следованию были подвергнуты сополимеры полиоксипропилена с полиоксиэтиленом и вычислены отношения первичных гидро ксильных групп ко вторичным.
Эфиры диолов приготавливают, растворяя спирт (10% повесу) в 100 мл бензола. К полученному раствору по каплям добавляют перегнанную трифторуксусную кислоту. Затем раствор оставляют на 2 ч при комнатной температуре, добавляют 1 0 0 мл воды и пере мешивают. Бензольную фазу промывают 5%-ным раствором кар боната натрия и водой, а затем высушивают над сульфатом нат рия для удаления бензола. После определения степени прохожде ния реакции образец готов для анализа с помощью ЯМР на
ядрах 19F.
К описанному выше имеет отношение сообщение Бабиака и Агахигиана на Питтсбургской конференции в марте 1970 г. В этом
* Их называют также дипропиленгликолем (ДПГ) и полипропиленгликолями (ППГ) соответственно.
Гидроксильные группы |
69 |
сообщении сравнивают методы с использованием трифторацетатных и дихлорацетатных производных. Резонанс наблюдали при 60 и 100 МГц.
Саундерс и Вильямс [84] описали применение трыс-(дипива- лоилметаната)европия для получения спектров первого порядка и вообще простых спектров. В их работе описаны интересные эффек ты, возникающие при анализе бензилового спирта и н-гексанола. Этим же методом можно анализировать и другие функциональные группы, такие, как кетоны, простые и сложные эфиры и амины. И хотя сам метод предназначен главным образом для структурных определений, его применимость для анализа функциональных групп очевидна. Производное европия связывается с функциональной группой, и его действие уменьшается по мере увеличения расстоя ния между протонами и функциональной группой.
Б. ФЕНОЛЫ
Были сообщения [85] о применении ЯМР для определения фе нолов, а также компонентов фенольных смесей. Анализ фенолов является несколько более надежным, чем анализ спиртов, по скольку в диапазоне концентраций 0,05—1,0 М величины химиче ских сдвигов, обусловленные фенольными гидроксилами, не зависят от концентрации и находятся в интервале 8—13 млн4 отно сительно сдвига для тетраметилсилана (ТМС). Спектры регистри ровались при частоте 60 МГц; в качестве растворителя использо вался гексаметилфосфамид (ГМФА). Выбор этого растворителя связан с тем, что он обеспечивает наибольшее смещение линий фенольной гидроксильной группы в область низкого поля. На при мере эквимолярных растворов фенола, 2 -:грег-бутилфенола, 2 ,6 -ди- метилфенола, 2 -метил-6 -:грег-бутилфенола и 2 ,6 -ди-трет-бутилфе- нола в четыреххлористом углероде и ГМФА было показано, что водородные связи сильно влияют на величину химических сдвигов. Фосфамид необходимо обработать 250 мг борной кислоты, кото рую добавляют к 100 мл свежеперегнанного ГМФА для подавле ния ассоциации и для реакции с примесями. Спектры получали для проб, имеющихконцентрации, равные 0,6 М.
Из монозамещенных фенолов анализировали 2-ацетилфенол, 4-аминофенол, 2-, 3- и 4-бромфенолы, 2-, 3- и 4-метоксифенолы, 2-, 3- и 4-фенокси- и фенилфенолы. Сообщалось также и об ана лизе ряда полизамещенных фенолов. Как правило, спектральные линии для орто-замещенных фенолов находятся в более низком поле, чем линии для мета- или napa-замещенных фенолов. Вели чины химических сдвигов, обусловленных фенольными гидрок сильными группами монозамещенных фенолов, находятся в интер вале 9,3—10,3 млн-1, а для полиалкилфенолов — в интервале 8,9— 9,2 млн-1. Для мета-и яара-замещенных производных зависимость