книги из ГПНТБ / Инструментальные методы анализа функциональных групп органических соединений

II. ГАЗОХРОМАТОГРАФИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ

М. Бероза, М. Н. Инекой

Большинство органических перекисей разлагается в газовом хроматографе, однако низшие гидроперекиси успешно анализиро­ вали методом ГХ. Так, методом ГХ разделяли гидроперекиси этила и метила, а затем каждую из них определяли колориметрическим методом [28]. Гидроперекиси выходящие из колонки, улавливали потоком жидкости, содержащей тиоцианат железа (II) (колориме­ трический реагент), и пропускали этот поток через устройство для автоматического измерения степени пропускания света. Количе­ ственные результаты получали по регистрируемой таким образом, хроматограмме.

III. ЭЛЕКТРОАНАЛИТИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ

А. Ф. Крайвис

А. ОПРЕДЕЛЕНИЕ ПЕРЕКИСЕЙ ПОЛЯРОГРАФИЧЕСКИМ МЕТОДОМ

Перекиси различных типов широко используются в качестве окислителей. Окислительные свойства органических перекисей мо­ гут изменяться в широких пределах. Окислителями являются почти все перекиси, поэтому можно смело сказать, что восстановление перекисной группы можно осуществить без труда; очень легко осу­ ществить восстановление перекисей электроаналитическим мето­ дом. Именно восстановление перекиси лежит в основе обескисло­ роживания растворов при анализе полярографическим методом. При этом сначала происходит восстановление растворенного кис­ лорода с образованием перекиси водорода, а затем восстановление самой этой перекиси. Обычно полярографическая волна восста­ новления перекисей оказывается необратимой, иными словами, термодинамически необратима соответствующая электрохимиче­ ская реакция, в результате чего эта волна не имеет желаемой S-формы с почти вертикальным центральным участком. В действи­ тельности, волна, как правило, оказывается растянутой и несим­ метричной. Это затрудняет (если не делает вообще невозможным) определение потенциала полуволны; однако несмотря на это, в анализе можно получить прекрасные количественные результаты.

Наиболее универсально применимым в анализе перекисей пред­ ставляется растворитель (фон), составленный из равных коли­ честв бензола и метанола с добавкой 0,3 М хлорида лития [29—34]. Изучали возможность применения и других систем, однако наи­ лучшую растворимость перекиси и всей пробы обеспечивает смесь бензола с метанолом.

В определении перекисей полярографическим методом приме­ няют различные калибровочные графики. Можно, например, по­ строить график зависимости силы тока от концентрации данного анализируемого перекисного соединения или использовать (в ме­ тоде добавок) стандартные растворы перекисей трет-бутила и кумила с известными значениями перекисного числа [30, 34].

Экспериментальный метод Висмана и Эккльстона [34]

Оборудование. Можно использовать любой автоматический или неавтоматический полярограф. Н-образную ячейку с каломельным электродом сравнения нужно термостатировать (25 °С). Рекомен­ дуется использовать разборные кюветы, которые легче очищать; такие кюветы нескольких типов имеются в продаже.

Растворитель (фон). Приготавливают 0,3 М раствор хлорида ли­ тия в равных объемах бензола и абсолютного метанола. Все ис­ пользуемые растворители должны быть, как можно чище.

Проведение анализа. Для удаления кислорода из основного рас­ твора электролита в смеси растворителей через него пропускают ток гелия. Затем навеску анализируемой пробы, содержащую около 0,01 мМ перекиси, переносят в мерную колбу емкостью 10 мл и доливают ее до метки обескислороженным раствором электролита. Полученный раствор переносят в полярографиче­ скую ячейку и в течение 4 мин дегазируют его потоком гелия. (Вме­ сто гелия можно использовать азот, но при этом может потребо­ ваться большее время для полного удаления кислорода из рас­ твора.) Чтобы растворители в процессе обескислороживания не испарялись, гелий необходимо предварительно насытить парами бензольно-метанольного раствора. После этого устанавливают капельный ртутный электрод и продолжают пропускать гелий еще

в течение 1 мин.

Наконец, регистрируют полярограмму и определяют значение диффузионного тока для полярографической волны перекиси. По полученному значению тока с помощью соответствующего калиб­ ровочного графика находят содержание перекиси в пробе.

Кроме этого, для проб, не содержащих примесей, измеряют силу тока при —0,3 и —1,3 В. По разности полученных значений тока с помощью калибровочного графика зависимости величины тока от перекисного числа определяют перекисное число.

Б. АМПЕРОМЕТРИЧЕСКОЕ ТИТРОВАНИЕ ПЕРЕКИСЕЙ

Метод определения очень малых количеств перекисей основан на реакции перекиси с иодидом с образованием иода и последую­ щем амперометрическом титровании иода тиосульфатом [35—37]. В модификации этого метода, используемой для определения сле­ довых количеств перекиси, требуется образование иода, реакция

иода с избыточным количеством тиосульфата и последующее титрование избытка стандартным раствором йодата [37].

Ниже описан метод, который основан на определении конечной точки титрования, соответствующей полному прекращению тока. При этом ток в ячейке велик в начале титрования, а в конце тит­ рования он падает до очень малого значения. Утверждается, что несмотря на простоту прибора и процедуры анализа, точность ме­ тода равна 0,5% даже в случае использования разбавленного стандартного раствора (0,001 н.).

Экспериментальный метод Абрахамсона и Линшитца [35]

Оборудование. Цилиндрическая пробирка с плоским дном ем­ костью около 100 мл со стандартным коническим внешним пере­ ходником. Внутренний переходник, подогнанный к пробирке, снабжен механической мешалкой, двумя платиновыми электро­ дами, трубкой для пропускания тока азота и отверстием для бю­ ретки.

Электроды соединены с сухой батареей с э. д. с. 1,5 В. Напря­ жение на электродах регулируют потенциометром с сопротивле­ нием 100 Ом. Ток в цепи электродов измеряют гальванометром чувствительностью 0,005 мкА/мм. Эта электрическая цепь анало­ гична той цепи, которую используют при бромировании фенолов

(гл. 1, разд. III).

Реагенты и вещества. Раствор тиосульфата натрия (0,001 н.).'Его приготавливают из химически чистых веществ и стандартизуют относительно йодата калия. Во избежание ошибок, связанных с присутствием кислорода, раствор насыщают азотом.

Для приготовления растворов проб, содержащих перекиси, и стандартных растворов использовали различные углеводородные растворители, не содержащие перекисей.

Проведение анализа. В сосуд для титрования переносят 30 мл абсо­ лютного изопропанола и 2 мл ледяной уксусной кислоты. Получен­ ный раствор в течение 1 мин кипятят в аппарате Сокслета и мед­ ленно добавляют в него 0,2 г безводного иодида натрия или калия. ПЬсле кипячения раствора в течение еще 30 с в него добавляют из калиброванной пипетки 1—2 мл основного раствора перекиси. После этого полученный раствор кипятят с обратным холодильни­ ком в течение 10 мин, добавляют в него 5 мл воды и титруют его стандартным раствором тиосульфата. Объем добавленного при титровании тиосульфата не должен превышать 25 мл; в против­ ном случае может образовываться эмульсия.

В начале титрования оба платиновых электрода деполяризуют так, чтобы к ним достаточно было приложить лишь небольшую разность потенциалов, при которой еще «не зашкаливает» гальва­ нометр. По мере титрования разность потенциалов постепенно уве­ личивают так, чтобы в конечной точке титрования она оказалась

равной примерно 10 мВ. При достижении конечной точки показа­ ние гальванометра быстро падает до очень малой величины. По­ сле этого в раствор следует медленно добавить еще несколько ка­ пель титранта (особенно если образуется эмульсия) с тем, чтобы система пришла в равновесие. В процессе титрования раствор сле­ дует умеренно перемешивать и продувать через него азот.

Происходящая при этом химическая реакция описывается сле­ дующим уравнением: *'

R—0 0 —R' + 2Г + 2Н20 — ►Is + ROH + R'OH + 20Н"

I, + 2S.OJ- —> 2Г + S4Og“

IV. МЕТОДЫ ЯДЕРНОГО МАГНИТНОГО РЕЗОНАНСА

Г. 'Агахигиан

В работе [38] сообщалось о количественном анализе методом ЯМР смесей органических перекисей, гидроперекисей и спиртов. При этом использовали резонансы на ядрах а- или [J-водородных атомов, соседних с анализируемой функциональной группой. Ана­ лизировали также и такие смеси, как смесь грат-бутанола с гидро­ перекисью грег-бутила. Этим же методом определяли гидропере­ киси бензоила и алифатические гидроперекиси. Так, например, измеряли химические сдвиги, обусловленные метальными груп­ пами перекисей р,р-диметилбензоила, гидроперекисей и спиртов, причем различия в этих сдвигах были достаточны для определе­ ния содержания перекиси, гидроперекиси и спирта.

В другом исследовании [39] приведены спектральные данные для более двадцати перекисей, гидроперекисей и надкислот, диалкилперекисей и диацилперекисей. В этом исследовании измеряли химические сдвиги для лабильного протона и заместителей, нахо­ дящихся в a -положении по отношению к анализируемой функцио­ нальной группе. Приведены также и спектральные данные для смесей.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

АБСОРБЦИОННЫЕ СПЕКТРОФОТОМЕТРИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ

1.Holman R. Т., Nickell С., Privett О. S., Edmondson Р. R., J. Am. Oil Che­ mists’ Soc., 35, 422 (1958).

2.Giguere P. A., Olmos A. W., Can. J. Chem., 30, 821 (1952).

3. Stephens E. R., Hanst P. L., Doerr R. C., Anal. Chem., 29, 776 (1957).

4.Eiss M. I., Giesecke P., Anal. Chem., 31, 1558 (1959).

5.Wagner C. D„ Clever H. L., Peters E. D., Anal. Chem., 19, 980 (1947).

6.Young C. A., Vogt R. R., Nieuwland J. A., Ind. Eng. Chem., Anal. Ed., 8, 198 (1936).

7.Wagner C. D., Smith R. H., Peters E. D., Anal, Chem., 19, 976 (1947),

8.Wheeler D. H., Oil and Soap, 9, 89 (1932).

9.Marks S., Morrell R. S., Analyst, 54, 503 (1929).

10.Taffel A., Revis C., J. Soc. Chem. Ind., 50, 87T (1931).

11.Lea С. H., Proc. Roy. Soc. (London), 1088, 175 (1931).

12.Панютин П. С., Гиндин Л. Г., Изв. АН СССР, 1938, 841.

13. Liebhafsky Н. A., Sharkey IF. Н„ J. Am. Chem. Soc., 62, 190 (1940).

14.Stansby М. Е., Ind. Eng. Chem., Anal. Ed., 13, 627 (1941).

15.Kokatnur V. R., Jelling M., J. Am. Chem. Soc., 63, 1432 (1941).

16. Lips A., Chapman R. A., McFarlane W. D., Oil and Soap, 20, 240 (1943).

17.Bartlett P. D., Atschul R., J. Am. Chem. Soc., 67, 816 (1945).

18.Nosaki К., Ind. Eng. Chem., Anal. Ed., 18, 583 (1946).

19.Heaton F. IF., Uri N., J. Sci. Food Agr., 9, 781 (1958).

20.Banerjee D. K., Budke С. C., Anal. Chem., 36, 792 (1964).

21.Banerjee D. K., Budke С. C., Anal. Chem., 36, 2367 (1964).

22. Strohecker R., Vaubol R. V., Tenner A., Fette und Seifen, 44, 246 (1937).

23.Furmanek C., Manikowski K., Roczniki Panstwowego Zakladu Hig., 4, 447 (1953).

24.Pobiner H., Anal. Chem., 33, 1423 (1961).

25.Dugan P. R., Anal. Chem., 33, 696 (1961).

26.Dugan P. R., Anal. Chem., 33, 1630 (1961).

27.Dugan P. R„ O’Neill R. D., Anal. Chem., 35, 414 (1963).

ГАЗОХРОМАТОГРАФИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ

28. Healy T. E„ Urone P„ Anal. Chem., 41, 1777 (1969).

ЭЛЕКТРОАНАЛИТИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ

29. Lewis IF. R., Quackenbush F. W., J. Am. Oil Chemist’s Soc., 26, 53 (1949).

J. Am. Oil Chemists’ Soc., 30, 420 (1953).

33.Kalbag S. S., Narayan K. A., Chang S. S., Kummerow F. A., J. Am. Oil Che­ mists’ Soc., 32, 271 (1955).

34.Whisman M. L., Eccleston В. H., Anal. Chem., 30, 1638 (1958).

35.Abrahamson E. IF., Linschitz H„ Anal. Chem., 24, 1355 (1952).

36.Tsuk L., Zollner G., Magy. Kem. Lapja, 14, 417 (1959).

37.Oette K., Peterson M. L., McAuley R. L., J. Lipid Res., 4, 212 (1963).

МЕТОДЫ ЯДЕРНОГО МАГНИТНОГО РЕЗОНАНСА

38.Ward G. A., Mair R. D., Anal. Chem., 41, 538 (1969).

39.Swern D., Clements A. H., Luong T. M., Anal. Chem., 41, 412 (1969).

7 Непредельные соединения

I. АБСОРБЦИОННЫЕ СПЕКТРОФОТОМЕТРИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ

Дж . Г. Х а н н а

А. М ЕТОД ИНФРАКРАСНОЙ СПЕКТРО ФО ТО М ЕТРИ И

Метод ИК-спектрофотометрии применяли Джонсон, Эппльби и Бейкер [1] для анализа олефинов нескольких классов, содержа­ щихся в различных сортах бензина. Андерсон и Сейфрид [2] рас­ ширили область применения этого метода, включив в нее пять клас­ сов олефинов и кислородсодержащие соединения. Зайер, Позекски и Коггешелл [3] указали на возможность определения соединений, приведенных в табл. 7.1, по поглощению, обусловленному дефор­ мационными колебаниями С—Н-связи. Однако точное положение

соответствующих полос поглощения для тризамещенных олефинов R2C= CHR существенно зависит от природы групп R, и поэтому анализ с использованием этих полос поглощения дает неудовле­ творительные результаты. В полностью замещенных олефинах R2C= CR2 нет этиленового атома водорода, и потому они не дают полосы поглощения указанного выше типа.

Годди [4] сообщил, что метод ИК-спектрофотометрии в ближней ИК-области спектра хорошо подходит для определения раз­ личных типов ненасыщенное™. При этом можно избирательно определить как концевые метиленовые, так и цис-двойные связи. Другие виды ненасыщенное™ не мешают определению концевых метиленовых групп. Смеси соединений с цис-, транс- и концевыми ненасыщенными связями можно анализировать по содержанию в них соединений с г^ыс-двойными и концевыми метиленовыми свя­ зями. Для определения концевых метиленовых групп можно ис­ пользовать полосы поглощения при 1,62 и 2,10 мкм, а для опреде­ ления ^ыс-ненасыщенных связей полосу при 2,14 мкм. Не суще­ ствует ни одного метода определения транс-ненасыщенных связей.

Б. М ЕТОД УЛЬТРАФ И О Л ЕТО ВО Й СПЕКТРО ФО ТО М ЕТРИ И

Сопряженные двойные связи обусловливают интенсивные от­ четливые полосы поглощения, по которым можно осуществить количественное определение сопряженных ненасыщенных связей в смесях [5], например жиров и жирных кислот. Как пример, мож­ но указать на определение октадекатриен-9,11,13-овой кислоты, имеющей главную полосу поглощения при 270 нм, и октадекадиен- 9,11-овой кислоты, имеющей интенсивную полосу поглощения при

233 нм.

Полосы поглощения соединений с двойными несопряженными связями, как правило, малоинтенсивны, и их невозможно исполь­ зовать для анализа.

В. О П РЕД ЕЛ ЕН И Я С П РЕД ВА РИ ТЕЛ Ь Н Ы М П РО ВЕД ЕН И ЕМ ХИ М И ЧЕСКИ Х П РЕВРА Щ ЕН И И

1. Определение комплексов с иодом методом УФ-спектрофотометрии

Лонг и Ньюзил [6] описали метод, который позволяет разли­ чать алкилзамещенные олефины путем спектрофотометрического анализа в УФ-области спектра образующихся обратимых комплек­ сов с иодом. Утверждается, что этот метод применим для анализа всех олефиновых соединений. Особенно важна возможность его применения для определения три- и тетразамещенных олефинов, поскольку соединения этих типов трудно определить методом ИК-спектрофотометрии.

Иод вступает в обратимую реакцию присоединения с углево­ дородами с образованием комплексов кислотно-основного типа [7,8]. Иод при этом действует как акцептор электронов (кислота льюисовского типа), а углеводород — как донор электронов (осно­ вание льюисовского типа). Комплексы олефинов с иодом сильно поглощают в УФ-области спектра.

Реагенты. Изооктан. Изооктан 99%-ной чистоты встряхивают с концентрированной серной кислотой. После этого 1 л изооктана, промытого кислотой, пропускают через колонку длиной около 1м, диаметром около 2,5 см, заполненную силикагелем с размером частиц 200 меш («Davison Chemical», Code 950). Поглощение при­ готовленного растворителя при 230 нм и выше относительно по­ глощения дистиллированной воды должно быть менее 0,05. Изме­ рять поглощение следует в кювете с / = 1 см.

таном доливают полученный раствор до 100 мл.

Калибровка и проведение анализа. Приготавливают стандартные растворы олефинов в очищенном изооктане заданной концентра­ ции около 0,1 моль/л. Добавляют 5 мл полученного раствора к 5 мл реагента. Затем регистрируют спектр полученного раствора в диапазоне 400—250 нм, используя кварцевые кюветы с / = 1 см. Регистрировать спектр следует сразу после перемешивания рас­ твора с тем, чтобы избежать каталитического действия света и образования нежелательных дииодсоединений.

Таблица 72

Длины волн, соответствующие максимумам поглощения комплексов иода с различными олефинами [6]

Таблица 7.3

Результаты анализа двухкомплектных смесей олефинов [в]

208 Г л а в а 7

Для учета фона, обусловленного незакомплексованным иодом, к 5 мл реагента добавляют 5 мл изооктана и определяют погло­ щение полученного раствора, как это описано выше.

Длины волн, соответствующие максимумам поглощения для комплексов олефинов различных типов, приведены в табл. 7.2. Циклопентен и циклогексен ведут себя так же, как и цмс-формы соответствующего олефина с открытой цепью (RCH = CHR). В табл. 7.3 приведены результаты, полученные Лонгом и Ньюзилом в анализе двухкомпонентных смесей олефинов, а в табл. 7.4— для пятикомпонентной смеси.

2. Бромирование

Свитсер и Брикер [9] разработали метод определения олефинов и других соединений, основанный на титровании этих соединений трибромид-ионом и регистрации спектра в области 270—360 нм. Миллер и Дефорд [10] видоизменили этот метод, использовав в нем электролитическое генерирование брома; титрование проводилось в смеси 3: 1 ледяной уксусной кислоты и метанола с небольшими добавками бромида калия и соляной кислоты. Для осуществления прямого титрования необходимо присутствие в растворе хлорида ртути(II) в качестве катализатора. При использовании этого ка­ тализатора поглощение измеряли при 360 нм. Это — наименьшая длина волны, которую можно использовать для раствора с хлори­ дом ртути(II) и для которой наблюдалось достаточно сильное по­ глощение.

Главная трудность, которая встречается в определениях нена­ сыщенное™ обычными методами бромирования, та, что в избытке брома многие соединения вступают в побочные реакции замеще­ ния, которые могут приводить к получению завышенных резуль­ татов. Метод прямого титрования имеет то преимущество, что до тех пор, пока не пройдена конечная точка, в растворе нет избытка брома, благодаря чему менее вероятны побочные реакциц,

Используя реакцию бромирования, Фриц и Вуд [И] ра?работали две методики определения содержания ненасыщенных свя­ зей. Макроколичества олефинов можно быстро определить путем прямого титрования, конечную точку в котором определяют мето­ дом спектрофотометрии в видимой части спектра. Малые коли­ чества соединений с ненасыщенными связями типа олефинов быстро определяют спектрофотометрическим методом, основанным на уменьшении поглощения, что является результатом реакции брома с двойной связью С= С в растворе брома и бромистоводо­ родной кислоты в смеси воды и уксусной кислоты.

Метод Ф рица и В у д а [//]

Оборудование. Фриц и Вуд использовали спектрофотометр фирмы «Beckman» модели В. В дне камеры для кюветы спектрофотометра просверливают отверстие для вала; магнит мешалки крепится к валу (при этом держатель кюветы вынимают из прибора). Вал приводится во вращение воздушной или водяной турбинкой. Над магнитом помещают алюминиевый кожух, окрашенный черной ма­ товой краской. В нижней части передней стенки камеры просверли­ вают два отверстия, через которые проходят трубки для подачи воздуха или воды, приводящих во вращение вал мешалки. В крышке камеры имеется отверстие, сквозь которое в титруемый раствор по­ гружают трубку автоматической бюретки объемом 10 мл. Из этой бюретки в кювету подают стандартный раствор. Кюветы для титро­ вания представляли собой высокие химические стаканы емкостью 180 мл с длиной оптического пути 4,5 см.

Проведение прямого титрования. Переносят 85 мл ледяной уксус­ ной кислоты и 10 мл воды в высокий химический стакан емкостью 180 мл. Затем в этот же стакан добавляют пипеткой 5 мл анали­ зируемой пробы, содержащей 0,3—1,0 мМ ненасыщенного соеди­ нения, растворенного в четыреххлористом углероде или какомлибо другом подходящем растворителе. После этого стакан устанавливают в камере спектрофотометра, отлаживают мешалку, закрывают камеру крышкой и вводят в раствор конец бюретки. Затем регулируют спектрофотометр так, чтобы нулевой отсчет со­ ответствовал значению поглощения при 400 нм, и титруют раствор 0,12 М раствором брома в ледяной уксусной кислоте. Титрование следует вести быстро и до тех пор, пока спектрофотометрически не будет обнаружено присутствие в растворе некоторого избытка брома. Как только значение поглощения раствора окажется в пре­ делах 0,1—0,3, записывают количество добавленного стандартного раствора и само значение поглощения. После этого добавляют еще 3 или 4 порции стандартного раствора объемом 0,2 мл каждая и через несколько секунд после каждого добавления