книги из ГПНТБ / Инструментальные методы анализа функциональных групп органических соединений

20 Глава 1

Метод Скоггинса и Миллера [5]

Проведение анализа. Некоторое количество анализируемой смеси углеводородов, в котором содержится не более 0,08 мМ третич­ ного спирта, переносят в сосуд емкостью 40 мл с плотно завинчи­ вающейся пробкой и полиэтиленовой прокладкой. Затем пробу в сосуде разбавляют циклогексаном до 25 мл (если образец нахо­ дится в водном растворе, то в сосуд переносят 100—200 мг этого

в течение 3 мин. При этом можно пользоваться 50—55%-ной иоди­ стоводородной кислотой, имеющейся в продаже, или 72%-ной кис­ лотой без примесей свободного иода. После взбалтывания реак­ ционную смесь переносят в делительную воронку, тщательно пе­ ремешивают, дают отстояться и водную фазу отбрасывают. К оставшейся фазе добавляют 10 мл 1 М раствора едкого натра, три капли перекиси водорода и взбалтывают смесь до тех пор, пока не исчезнет «йодная» окраска. Небольшую порцию получен­ ного раствора переносят в кювету с / = 1 см и измеряют ее погло­ щение относительно поглощения холостого раствора. Длину волны света меняют при этом от 300 до 240 нм. По полученной величине поглощения с помощью предварительно построенного калибровоч-

В качестве стандарта в анализах использовали 2,4-Диметилгексанол-4.

®Цифры в скобках показывают число определений.

воров.

е Подвергнут гидрированию перед анализом#

ного графика определяют концентрацию третичного спирта в пробе.

Данные для построения калибровочного графика получают следующим образом. Приготавливают набор стандартных раство­ ров, разбавляя порции от 0 до 0,1 мМ используемого для кали­ бровки третичного спирта до 25 мл циклогексаном, и проводят анализ полученных растворов, как описано выше. По полученным данным строят график зависимости поглощения от содержания третичного спирта.

Данные, полученные Скоггинсом и Миллером, приведены в табл. 1.7.

4. Определение спиртов после ацетилирования в форме гидроксамата железа(Ш)

Для определения следовых количеств спиртов можно сначала подвергнуть их ацетилированию, а затем использовать метод с гидроксаматом железа(III), применяющийся в определении эфи­ ров (гл. 3, разд. I, В) [6]. При использовании такого метода обра­ зец, содержащий спирт, сначала ацетилируют до эфира уксусной кислоты. Ацетилирование осуществляют в мягких условиях в пи­ ридине с кислотным катализатором в присутствии буфера при комнатной температуре. После ацетилирования избыток анги­ дрида гидролизуют минимальным количеством воды при. комнат­ ной температуре. Полученный ацетат с помощью гидроксиламина превращают в анион соответствующей гидроксамовой кислоты в основном растворе, затем этот раствор подкисляют и добавляют в него перхлорат железа(III) для образования пурпурного хелата железа(III) [7]. Ниже описан метод Гутникова и Схенка [6].

Метод Гутникова и Схенка [б]

Реагенты. Реагент для ацетилирования. В мерную колбу емкостью 50 мл переносят пипеткой 1 мл 72%-ной хлорной кислоты и погру­ жают колбу в баню со льдом. Затем медленно по стенкам в колбу добавляют пипеткой 20 мл пиридина и доливают раствор до метки уксусным ангидридом. Уровень раствора до метки доводят при комнатной температуре. Свежий раствор готовят ежедневно.

Перхлорат гидроксиламина, 1,4 М раствор. Растворяют при на­ гревании 195 г перхлората натрия в 400 мл абсолютного метанола. Растворяют при нагревании и помешивании 105 г химически чис­ того хлоргидрата гидроксиламина в 550 мл абсолютного метанола. При постоянном помешивании медленно вливают первый из этих растворов во второй. После этого к полученному раствору добав­ ляют 50 мл бензола и дают охладиться до комнатной темпера­ туры. Затем раствор вместе с образовавшимся осадком помещают на 1 ч в ледяную баню. После охлаждения отфильтровывают

22 Глава 1

хлорид натрия через пористый стеклянный фильтр и сливают фильтрат в полиэтиленовую бутыль для хранения.

Основной раствор перхлората железа(III). Растворяют 50 г безводного перхлората железа(III) в 400 мл абсолютного этанола, добавляют в полученный раствор 40 мл 72%-ной хлорной кислоты и этанолом доводят объем раствора точно до 500 мл.

Перхлорат железа(III) (реагент). Добавляют 100 мл основ­ ного раствора перхлората железа (III) к примерно 1,7 л абсолют­ ного этанола. Затем медленно небольшими порциями при непре­ рывном охлаждении туда же добавляют 140 мл 72%-ной хлорной кислоты. Дают охладиться полученному раствору и абсолютным этанолом доводят его объем до 2 л.

Проведение анализа. Берут навеску образца в мерной колбе ем­ костью 10 мл или более с таким расчетом, чтобы после разбавле­ ния навески до метки ацетилирующим агентом содержание гидро­ ксильной группы в растворе составляло 0,005—0,07 мМ/мл. После добавления ацетилирующего агента раствор оставляют на 5 мин или дольше в случае соединений с пространственно затрудненной для реакции структурой молекул. На этом этапе отношение объема образца к общему объему раствора не должно превышать 1 :20, или, иначе, содержание образца в 10 мл раствора не долж­ но превышать 0,5 мл.

Отбирают пипеткой точно 1 мл этого раствора и переносят в мерную колбу емкостью 50 мл (для приготовления холостого рас­ твора в другую колбу переносят 1 мл ацетилирующего агента), добавляют 0,5 мл гидролизующего агента (смесь пиридина с во­ дой, 4:1) и оставляют на 10 мин при комнатной температуре. Добавляют в колбу пипеткой 3 мл 1,4 М раствора перхлората гидроксиламина (реагент) и 10 мл 2,5 М раствора едкого натра в метаноле. Спустя 20 мин в эту колбу добавляют 20—23 мл смеси перхлората железа с ацетоном, которую приготавливают для каж­ дой пробы из 2,5 мл ацетона и 35 мл перхлората железа (ре­ агент). После этого выжидают 5 мин и той же самой смесью пер­ хлората железа и ацетона доводят до метки содержимое колбы и тщательно перемешивают его. Наконец, измеряют поглощение полученного раствора в кювете с I — 1 см при 524 нм относительно поглощения холостого раствора, приготовленного тем же спосо­ бом, что и анализируемый раствор.

Берут навески образцов (не более чем по 2 мл каждая) с ма­ лыми концентрациями гидроксильной группы непосредственно в мерную колбу емкостью 50 мл. Добавляют в колбу 1 мл ацетили­ рующего агента (точно), оставляют смесь на 10 мин или дольше, затем добавляют в колбу 0,5 мл гидролизующего агента и т. д., как описано выше.

Такие вещества, как сахара, которые нерастворимы в ацетилирующем агенте, можно предварительно растворить в минималь­

ном количестве воды, а затем уже обрабатывать ацетилирующим агентом, как описано выше.

С помощью описанного метода осуществляли определение спиртов в присутствии более чем стократного избытка амина или воды, а также в присутствии хлороформа или трибутилфосфата. Закон Бера выполняется при этом для концентраций от 1,0 до 14 X Ю~4 М (имеются в виду концентрации гидроксильной группы в конечном растворе, для которого измеряется поглощение). Опи­ санный метод применим для определения первичных и вторичных спиртов, а также третичного бутилового спирта, соединений с не­ сколькими гидроксильными группами, сахаров, меркаптанов и фенолов с пространственно незатрудненной структурой. Простран­ ственно незатрудненные первичные и вторичные амины взаимо­ действуют с уксусным ангидридом преимущественно с образова­ нием замещенных амидов, которые реагируют с щелочным рас­ твором гидроксиламина (реагент) гораздо медленнее, чем эфиры. Для смесей, содержащих более 10 мэкв спирта, коррекции резуль­ татов обычно не требуется. Определению мешают альдегиды и кетоны, имеющие те же концентрации, что и спирты. Возможно, это обусловлено ацетилированием этих соединений в енольной форме.

5. Реакция спиртов с изоцианатами

Большинство гидроксильных соединений, включая простран­ ственно затрудненные спирты и третичные спирты, быстро реаги­ руют с фенилизоцианатом, образуя карбанилаты (N-фенилкарба- маты)

Карбанилаты сильно поглощают в УФ-области спектра. На этом их свойстве основан метод определения общего содержания гид­ роксильных групп в эфирах целлюлозы, разработанный Мальмом и сотр. [8]. Избыток фенилизоцианатй удаляют путем осаждения карбанилата; образовавшийся осадок растворяют в смеси хлори­ стого метилена и метанола (90: 10 по весу) и по величине погло­ щения полученного раствора при 280 нм определяют концентра­ цию карбанилата. По этой концентрации вычисляют полную концентрацию гидроксильной группы.

Изоцианаты имеют интенсивную полосу поглощения в ИК-об- ласти спектра около 4,4 мкм, причем можно ожидать, что в этой области другие вещества лишь незначительно мешают определению. МакГинн и Спонберг [9] использовали уменьшение интенсивности полосы поглощения изоцианатной группы во времени для опреде­ ления скоростей реакций арилдиизоцианатов с полиэфирами, в ре­ зультате которых образуются полиуретаны.

Реакция гидроксильных групп с фенилизоцианатом лежит в основе дифференциального кинетического метода аналцзэ дро#-

Для определения содержания более активного спирта в соот­ ветствии с обычно используемым графическим методом [11] экс­ траполируют к нулю ветвь графика, характеризующую скорость реакции изоцианата с менее активным спиртом.

Описанный метод позволяет точно определять смеси первич­ ных и вторичных спиртов, первичных и третичных спиртов, а

Таблица 1.8

Анализ двойных смесей первичных, вторичных и третичных спиртов

а Количество первичного спирта слишком велико по сравнению с количеством вто­ ричного. Это не позволяет получить кривую, соответствующую скорости реакции вторич­ ного спирта, так как соответствующий участок кривой отвечает завершению реакции пер*

вичного спирта.

26 Глава 1

также вторичных и третичных спиртов. Как следует из последних двух строк табл. 1.8, этот метод применим и для определения сме­ сей первичных спиртов, если содержание более активного спирта в такой смеси относительно невелико. Применим этот метод и для определения первичных гидроксильных групп в полипропиленгликолях.

Вода быстрее реагирует с фенилизоцианатом, чем с первичными спиртами, и для вычисления поправок можно исходить из того, что 1 моль воды поглощает 1 моль изоцианата. Определениям этим методом мешают первичные и вторичные амины, поскольку скоро­ сти их реакций с фенилизоцианатом сравнимы со скоростями реак­ ций спиртов. Третичные амины не мешают анализу, так же как и карбонильные соединения, карбоновые кислоты и ацетали. Боль­ шинство ароматических гидроксильных соединений не взаимодей­ ствуют с фенилизоцианатом.

6. Реакция с трифенилхлорметаном

Первичные гидроксильные группы в эфирах целлюлозы опреде­ ляли путем введения трифенилметильной группы и последующего измерения поглощения образующегося трифенилкарбинола в УФобласти спектра [8]; при этом реакция идет по уравнению

где Tr обозначает тритил (трифенилметил).

Величина поглощения смеси продуктов этой реакции при 259 нм пропорциональна содержанию в ней тритила. Среднее поглощение ацетата целлюлозы в условиях, указанных в работе [8], равно 0,015; это значение служит поправкой при вычислении поглощения трифенилметилового эфира. По завершении реакции полученную смесь разбавляли пиридином для осаждения трифенилкарбинола. После этого готовили 0,1%-ный раствор осадка в смеси хлористого метилена с метанолом (90: 10 по весу) и измеряли поглощение раствора при 259 нм.

Хендриксон [12] использовал реакцию с трифенилхлорметаном для определения первичных гидроксильных групп в полигликолях дифференциально-кинетическим методом. О завершении реакции он судил по исчезновению полосы поглощения гидроксильной группы в ИК-области спектра около 3,05 мкм.

Саундерс, Шварц и Стюарт сообщали [13], что после обработки тритилсодержащих соединений кислотой они приобретают яркожелтую окраску и поглощают при 420 нм. Желтая окраска обу­ словлена образованием трифенил-катиона. Образцы, содержащие тритиловый эфир или N-тритиламиногруппу, растворимы в органи­ ческих растворителях. Аликвотные части таких растворов переносят в пробирки и током азота тщательно удаляют из них растворитель.

Затем в пробирки добавляют по 10 мл концентрированной серной кислоты, чтобы смыть вещество со стенок пробирки, и тщательно перемешивают содержимое. О плотности окраски судят по величине поглощения при 420 нм относительно поглощения серной кислоты. Измерение поглощения можно проводить спустя любое время после добавления кислоты. Калибровочный график строят по данным для трифенилкарбинола; линейный участок этого графика простирается до значений содержания тритильной группы, примерно равных

35 мкг.

7. Определение с помощью инфракрасной спектрофотометрии ацетатной группы, образующейся при ацетилировании гидроксильных групп

Крамм, Ламонт и Мейер [14] использовали ИК-спектрофотомет- рию для определения содержания гидроксильных групп в окислен­ ном полиэтилене. При этом они проводили спектральный анализ полимера, подвергнутого количественному ацетилированию уксус­ ным ангидридом. Для определения содержания ацетильной группы измеряли поглощение при 8,03 мкм. Соответствующая полоса по­ глощения обусловлена валентными колебаниями связи С—О и ти­ пична для эфиров уксусной кислоты. Результат определения аце­ тильной группы принимали за содержание гидроксильной группы. Калибровочные данные для этого метода получали путем спектро­ фотометрического анализа полимеров в ИК-области; содержание гидроксильной группы в полимерах предварительно устанавливали путем их ацетилирования уксусным ангидридом, меченным изото­ пом 14С, и последующего радиохимического анализа.

8. Определение гидроксильных групп при соседних атомах углерода

Йодная кислота активно реагирует с гидроксильными группами при соседних атомах углерода, но не действует на соединения с од­ ной гидроксильной группой или с гидроксильными группами, раз­ деленными одним или более атомами углерода:

Первым обратил внимание на селективность окислительного действия йодной кислоты Малапрейд [15]. Дель Ногэ, Норрис и Митчелл [16] с помощью реакции (4) определяли 1,2-пропиленгли- коль в присутствии этиленгликоля. В использованном ими методе гликоли окисляют до альдегидов, затем уксусный альдегид, кото­ рый получается только из 1,2-пропиленгликоля, превращают в йодо­ форм и анализируют спектрофотометрически.

Метод Дель Ногэ, Норриса и Митчелла [16]

Проведение анализа. В мерной колбе приготавливают 250 мл ней­ трального водного раствора 2—4 г анализируемой смеси. После перемешивания 5 мл этого раствора переносят в перегонную колбу емкостью 100 мл и добавляют 45 мл воды. Перегонную колбу необ­ ходимо снабдить эффективным холодильником. Непосредственно перед началом перегонки в колбу добавляют 0,5 г. йодной кислоты. Перегонку ведут со скоростью 3—5 мл/мин до тех пор, пока в колбе не останется лишь около 1 мл раствора. Выпаривать содержимое колбы досуха не следует. Дистиллят собирают в мерную колбу ем­ костью 50 мл, погруженную в баню со льдом. Для уменьшения потерь конец выходной трубки холодильника следует вытянуть так, чтобы она входила внутрь колбы-сборника. По завершении пере­ гонки дистиллят нагревают до комнатной температуры и 'доводят его объем до метки. Затем анализируют порции этого дистиллята, содержащие 0,1—0,5 мг уксусного альдегида, используя метод Дель Ногэ, Норриса и Митчелла [16], описанный в гл. 2. Резуль­ таты такого анализа, полученные самими авторами, приведены в табл. 1.9.

Таблица 1.9

Анализ проб, содержащих 1,2-пропиленгликоль [16]

а Остальная часть пробы—вода и невицинальные гликоля (гидроксильные группы рас­ положены и у смежных углеродных атомов).

Уксусный альдегид имеет относительно интенсивную полосу поглощения при 277 нм, а формальдегид, по-видимому, не погло­ щает в УФ-области спектра. Это наблюдение привело Бомеля [17] к созданию метода, в котором после окисления йодной кислотой

и последующей перегонки образующихся альдегидов используется спектрофотометрический анализ в УФ-области спектра. Основная трудность при анализе этим методом связана с выделением иода во время перегонки альдегидов. Иод и иодсодержащие кислоты, образуемые иодом и водой, сильно поглощают в УФ-области, тем самым метая определению альдегидов. Бомель предположил, что иод появляется в результате реакций йодноватой кислоты с пропиленгликолем, протекающей с образованием иодистоводородной кис­ лоты. Реагируя с йодноватой кислотой и йодной кислотой, эта кислота и дает иод. Он обнаружил, что в очень разбавленном раст­ воре указанная реакция йодноватой кислоты замедляется и альде­ гиды удается перегнать в чистом виде.

Оборудование для перегонки. Круглодонная колба (1 л) соеди­

(45 г/л), бросают в нее не­ сколько стеклянных шариков и сразу же соединяют ее с холо­

дильником. Дистиллят собирают в пробирке Несслера, в которую предварительно наливают 10 мл воды. Сама пробирка во время перегонки должна быть наполовину погружена в баню со льдом. В пробирке Несслера нижний конец выходной трубки холодиль­ ника должен быть погружен в воду. Перегонку ведут до тех пор, пока жидкость в пробирке Несслера не заполнит весь ее объем. После этого выходную трубку холодильника несколько приподни­ мают над поверхностью собранного дистиллята и выжидают, пока