книги из ГПНТБ / Инструментальные методы анализа функциональных групп органических соединений

таким образом, чтобы порция этих растворов величиной 2 мл со­ держала 5—70 нг/мл амина. Графики зависимости поглощения от концентрации амина линейны.

Результаты, полученные Сассом и сотрудниками, представлены в табл. 11.10 и 11.11.

9.Определение третичных аминов по реакции

схлоранилом

Сасс и сотр. [17] описали также и метод определения только третичных аминов, основанный на их реакции с хлоранилом:

Проведение анализа. Приготавливают раствор анализируемого об­ разца в толуоле так, чтобы в 3 мл этого раствора содержалось 100—800 иг третичного амина. Переносят пипеткой 3 мл получен­ ного раствора в пробирку Клетта, добавляют 1 мл раствора хлоранила и в течение 15 мин нагревают ее на кипящей водяной бане. Затем раствор охлажда'йт в течение 5 мин и измеряют интенсив­ ность развивающейся зеленой окраски в колориметре, используя фильтр Клетта, или поглощение при 610 нм в спектрофотометре.

Калибровочный график 'Строят по данным аналогичного ана­ лиза стандартных проб раствора третичного амина объемом 3 мл, в каждой из которых содержится 100—800 нг третичного амина.

Данный метод и метод с аконитовым ангидридом характери­ зуется малой чувствительностью в анализе третичных ароматиче­ ских аминов, а при анализе амидов образующиеся растворы имеют

Таблица 11.13

Результаты анализов смесей третичных аминов в присутствии четвертичных аминов методом с применением хлоранйла [17]

слишком слабую окраску. Чувствительность этого метода в ана­ лизе неразветвленных третичных алифатических аминов от триметиламина до триамиламина, включая 2-диметиламиноэтанол и N-метилдиизопропиламин, имела один и тот же порядок величин. Невысокая чувствительность наблюдалась и в анализе триэтанол­ амина. Триизопропаноламин не давал окрашенного раствора. Ме­ тод с применением хлоранила, хотя и не столь чувствительный как метод с аконитовым ангидридом, удобен для определения третичных аминов в присутствии солей аминов.

Результаты анализов данным методом, полученные Сассом и сотрудниками, представлены в табл. 11.12 и 11.13.

10. Определение третичных ароматических аминов по реакции комплексообразования с тетрацианэтиленом

Имеется несколько колориметрических или спектрофотометри­ ческих методов селективного определения данного третичного аро­ матического амина в присутствии первичных и вторичных алифа­ тических аминов. Один из таких методов, разработанный Схенком, Варнером и Базеллем [18], основан на реакции образования ком­ плексов этих аминов с тетрацианэтиленом. Соответствующая реак­ ция для Ы,Ы-диметиланилина протекает в соответствии с уравне­

нием

C6H6N(CH3)2 + (NC)sC=C(CN)2 — >

В такую реакцию вступают также первичные и вторичные амины, однако их реакции можно существенно замедлить путем ацетили­ рования.

Метод Схенка, Варнера и Базелля [/8]

Оборудование. Спектрофотометр фирмы «Beckman» модели DU с кюветами с / = 1,0 см. Спектрофотометр фирмы «Bausch and Lomb» модели Спектроник 20 с кюветами с I = 1,17 см.

Реагент. Насыщенный раствор тетрацианэтилена в хлористом ме­ тилене. Готовый раствор годен в течение 1—2 недель.

Проведение анализа для определения третичных ароматических аминов в присутствии первичных и вторичных аминов. Берут точ­ ную навеску образца в мерной колбе емкостью 25 мл или более и растворяют ее в хлористом метилене. Порцию этого раствора объемом 1—20 мл, содержащую 5 X Ю-3 мМ третичного амина (табл. 11.14), переносят в мерную колбу емкостью 50 мл. Добав­ ляют 2 мл уксусного ангидрида на каждый 5 Х Ю~3 мМ (по оцен­ ке) первичного или вторичного амина, встряхивают и оставляют на 5 мин (15 мин необходимы для ацетилирования 2,5-диметил- пиперазина). По истечении этого времени в колбу добавляют 5 мл

вкоординатах уравнения закона Бера.

бИзмерение проводили после реакции в течение 75 мин при темпера­ туре 26 °С.

в Молярный коэффициент погашения одного 1,10-фенатролина вблизи

310 нм равен 850.

г В триэтилфосфате.

насыщенного раствора тетрацианэтилена с тем, чтобы получить двухили трехкратный избыток этого соединения и 0,009—0,01 М конечную концентрацию в растворе. В случае образования слабоокрашенных л-комплексов можно добавить еще тетрацианэтилена. Полученный раствор разбавляют хлористым метиленом до 50 мл и оставляют на 10—25 мин до получения оптимального значения поглощения. (В случае пиридина окраска развивается медленнее, причем скорость ее развития зависит от температуры. Поэтому при анализе стандартных проб для получения калибровочных данных температуру реакции необходимо контролировать с точ­ ностью ±0,5°С. Результаты измерений, проведенных спустя 35 мин после добавления реагента, менее стабильны, чем резуль­ таты измерений, полученные спустя 10 мин после добавления реа­ гента.)

Наконец, измеряют поглощение образовавшегося раствора при подходящей для определения длине волны (табл. 11.14) и с по­ мощью калибровочного графика определяют концентрацию ана­ лизируемого амина в пробе. Калибровочный график строят по данным анализа стандартных проб определяемого третичного ами­ на с тем же содержанием уксусного ангидрида, что и анализируе­ мые пробы.

Проведение анализа для определения третичных ароматических аминов в присутствии фенолов с применением экстракции. Берут навеску образца в мерной колбе и растворяют ее з пентане или,

286 Глава 11

что хуже, в смеси пентана с хлористым метиленом или только в хлористом метилене. Порцию полученного раствора объемом 1— 5 мл переносят в делительную воронку объемом 50—100 мл. В этой порции должно содержаться не более 2 мл хлористого метилена с тем, чтобы во время экстракции не захватывалась вода. Кроме того, в этой порции должно содержаться примерно 1 X Ю~3 мМ третичного ароматического амина и не более 0,1 мМ фенола. В де­ лительную воронку с порцией раствора добавляют 10 мл 10%-ного водного раствора едкого натра, оставляют ее на 30 с, затем добав­ ляют 10 мл безводного пентана и вновь оставляют на 1 мин. По­ сле этого из воронки удаляют водную фазу, дважды смывают ее стенки порциями пентана по 2 мл и удаляют остаток водной фазы. Затем содержимое воронки сливают в мерную колбу емкостью 50 мл, дважды смывая воронку порциями пентана по 2 мл. Общий объем раствора в колбе не должен превышать 23 мл с тем, чтобы впоследствии можно было добавлять в нее хлористый метилен для переведения тетрацианэтилена в раствор.

Если в полученном растворе нет первичного или вторичного амина, то в него добавляют 10 мл насыщенного раствора тетра­

®Смесь содержит 2,5-диметилпиразин, 2,5-диметилпиперазин, анилин и З-нНКОЛИН' Молярность конечного раствора по уксусному ангидриду 1,2.

288 Глава 11

содержащих четвертичные соли аммония. При анализе этим ме­ тодом соединения четвертичного азота реагируют в слабощелоч­ ном растворе с бромфеноловым синим, образуя продукт, раство­ римый в хлористом этилене. До реакции хлористый этилен не рас­ творял ни один из компонентов реакционной смеси.

Четвертичные катионы типа [R3R'N]+ дают соли, которые экс­ трагируются органическим растворителем из щелочных водных растворов (R — группа СН3 или более длинноцепочечная алкиль­

Реагенты. Раствор бромфенолового синего. Растворяют 40 мг по­ рошка бромфенолового синего в 100 мл 0,01 н. водного раствора едкого натра. Ежедневно приготавливают свежий раствор.

Оборудование. Колориметр Клетта — Саммерсона с фильтром № 60.

Проведение анализа. Пробу, содержащую 50—75 мкг соли аммония в 50 мл воды, переносят в делительную воронку емкостью 125 мл. Кран воронки не следует смазывать обычной смазкой, для этого лучше применять смесь глицерина с крахмалом. Затем в воронку добавляют 5 мл раствора карбоната натрия, 1 мл раствора бром­ фенолового синего и точно 10 мл бензола. После этого воронку встряхивают в течение 2,5—3 мин, дают жидкости отстояться (20—30 с), снова взбалтывают ее и вновь дают отстояться. Затем пробирку для центрифугирования емкостью 15 мл ополаскивают порцией нижней водной фазы, полностью удаляют эту фазу из воронки и наливают в пробирку бензольную фазу. Пробирку за­ крывают чистой резиновой мембрановой пробкой (заглушка) и центрифугируют содержащийся в ней раствор со скоростью при­ мерно около 1000 об/мин для отделения от примесей. Порцию про­ зрачного окрашенного раствора переносят в сухую пробирку (кю­ вета) Клетта и, используя фильтр № 60, измеряют ее поглощение.

В некоторых случаях поглощение раствора лучше измерять на спектрофотометре при 603 нм относительно поглощения холо­ стого раствора, обработанного так же, как и анализуемый раствор.

Меткальф [21] выделял и концентрировал четвертичные катио­ ны аммония с длинноцепочечными радикалами из растворов и слож­ ных смесей, используя целлюлозу в качестве ионообменника. С целлюлозы эти катионы он выделял спиртовым раствором кис­ лоты и измерял поглощение соответствующих комплексов с бром­ феноловым синим в хлороформе при 603 нм.

Фог, Расмуссен и Скэдхейдж [22] описали метод анализа хло­ рида цетилпиридиния в концентрациях 0—25 мкг/мл, причем в ка­ честве реагента они предпочитали использовать бромкрезоловый красный. Авторы указывали на то, что стекло (особенно стекло