
книги из ГПНТБ / Инструментальные методы анализа функциональных групп органических соединений
..pdf2 8 0 Глава 11
Проведение анализа. Образцы, содержащие третичный амин или соли аминов, растворяют в толуоле так, чтобы в 1 мл полученного раствора содержалось 20—70 мкг/мл амина. В этот раствор добав ляют 1 мл раствора ангидрида (реагент), в течение 15 сек нагре вают его на кипящей водяной бане и оставляют на 15 мин. Затем в него добавляют 5 мл толуола, оставляют на 15 мин и измеряют его поглощение при 500 нм, используя колориметр Клетта — Саммерсона с фильтром № 54 или спектрофотометр.
Данные для калибровочного графика получают путем анализа стандартных растворов амина в толуоле, которые приготавливают
Таблица 11.10
Результаты анализа амина в смесях амина и хлоргидрата амина
в толуоле |
с применением чнс-аконитового ангидрида [17] |
|||
|
|
Полное содержание амина мкг/мл |
||
|
Смесь |
действительное |
полученное |
|
|
|
в результате |
||
|
|
|
|
анализа |
Триметиламин |
и его хлоргидрат |
1050 |
|
1045 |
|
|
745 |
|
740 |
|
|
450 |
|
447 |
|
|
230 |
|
234 |
Триэтиламин и его хлоргидрат |
980 |
|
970 |
|
|
|
375 |
|
373 |
|
|
561 |
|
564 |
|
|
185 |
|
183 |
Трибутиламин |
и его хлоргидрат |
1127 |
|
1125 |
|
|
877 |
|
868 |
|
|
251 |
|
248 |
|
|
750 |
|
748 |
|
|
627 |
8 |
629 |
Триамиламин |
и его хлоргидрат |
1260 |
|
1249 |
|
|
656 |
|
659 |
|
|
875 |
|
869 |
|
|
305 |
|
303 |
N-Метилдиизопропиламин и его |
650 |
|
655 |
|
хлоргидрат |
|
570 |
|
574 |
|
|
478 |
|
475 |
|
|
255 |
|
254 |
2-Диэтиламиноэтанол и его хлор- |
1042 |
1035 |
||
гидрат |
|
755 |
|
751 |
|
|
648 |
|
643 |
|
|
285 |
|
287 |
8 Фторгидрат трибутиламина.
Амино-, иМино- и аммониевые соединении |
281 |
таким образом, чтобы порция этих растворов величиной 2 мл со держала 5—70 нг/мл амина. Графики зависимости поглощения от концентрации амина линейны.
Результаты, полученные Сассом и сотрудниками, представлены в табл. 11.10 и 11.11.
v/ |
|
|
Таблица 11.11 |
Результаты анализа смесей четвертичных и третичных аминов |
|||
с применением |
quc-аконитового |
ангидрида [17] |
|
|
|
Полное содержание амина, мкг/мл |
|
Смесь |
|
действительное |
полученное |
|
|
||
|
|
в анализе |
|
Хлорид тетраметиламмония и триметиламин |
500 |
501 |
|
• |
|
1000 |
997 |
|
500 |
502 |
|
|
|
250 |
252 |
Хлорид тетраэтиламмония и триэтиламин |
700 |
705 |
|
|
|
920 |
915 |
|
|
350 |
353 |
|
|
150 |
151 |
Ацетилхолин и триметиламин |
|
495 |
482 |
|
|
999 |
993 |
|
|
1003 |
1010 |
|
|
499 |
505 |
Хлорид триметилфениламмония и триметиламин |
496 |
494 |
|
|
|
498 |
994 |
|
|
502 |
496 |
|
|
500 |
495 |
Иодид тетрабутиламмония и трибутиламин |
480 |
476 |
|
|
|
984 |
882 |
|
|
495 |
500 |
Иодид тетра-«-пропиламмония |
и три-м-пропил- |
476 |
479 |
амин |
|
940 |
960 |
|
|
520 |
490 |
9.Определение третичных аминов по реакции
схлоранилом
Сасс и сотр. [17] описали также и метод определения только третичных аминов, основанный на их реакции с хлоранилом:
2(82 |
Глава 11 |
Если этот метод использовать в комбинации с предыдущим, то можно количественно отличить третичные амины от солей аминов и четвертичных аминов.
Метод Сасса и сотр. [17]
Реагенты. Раствор хлоранила в толуоле, 1%-ный.
Толуол. Для удаления пиррола и тиофена толуол промывают соляной и серной кислотами и водой. Промытый толуол перего няют в присутствии хлорида кальция.
Таблица 11.12
Результаты анализа смесей амина и хлоргидрата амина в толуоле с применением хлоранила [17]
|
|
|
Количество свободного |
|
Смесь |
Полное |
- амин а, |
мкг |
|
количество |
|
|
||
|
амина, |
мкг |
добавленное |
полученное |
|
|
|
в смесь |
в анализе |
Триметиламин и его хлоргидрат |
1050 |
410 |
402 |
|
|
745 |
0 |
3 |
|
|
450 |
450 |
455 |
|
|
230 |
100 |
96 |
|
Триэтиламин и его хлоргидрат |
980 |
|
650 |
643 |
|
375 |
|
0 |
2 |
|
561 |
|
560 |
556 |
|
185 |
|
0 |
0 |
Трибутиламин и его хлоргидрат |
1127 |
|
500 |
503 |
|
877 |
|
250 |
253 |
|
251 |
|
0 |
2 |
|
750 |
|
750 |
755 |
|
627 |
а |
0 |
4 |
Триамиламин и его хлоргидрат |
1260 |
|
575 |
569 |
|
656 |
|
0 |
0 |
|
875 |
|
875 |
870 |
|
305 |
|
305 |
302 |
N-Метилдиизопропиламин и его хлор- |
650 |
|
650 |
645 |
гидрат |
570 |
|
0 |
0 |
|
478 |
|
275 |
272 |
|
255 |
|
255 |
257 |
2-Диэтиламиноэтанол |
1042 |
|
485 |
481 |
|
755 |
|
0 |
2 |
|
648 |
|
648 |
651 |
|
285 |
|
285 |
288 |
* Фгоргндра! грибутиламива.
Амино-, имино- и аммониевые соединения |
283 |
Проведение анализа. Приготавливают раствор анализируемого об разца в толуоле так, чтобы в 3 мл этого раствора содержалось 100—800 иг третичного амина. Переносят пипеткой 3 мл получен ного раствора в пробирку Клетта, добавляют 1 мл раствора хлоранила и в течение 15 мин нагревают ее на кипящей водяной бане. Затем раствор охлажда'йт в течение 5 мин и измеряют интенсив ность развивающейся зеленой окраски в колориметре, используя фильтр Клетта, или поглощение при 610 нм в спектрофотометре.
Калибровочный график 'Строят по данным аналогичного ана лиза стандартных проб раствора третичного амина объемом 3 мл, в каждой из которых содержится 100—800 нг третичного амина.
Данный метод и метод с аконитовым ангидридом характери зуется малой чувствительностью в анализе третичных ароматиче ских аминов, а при анализе амидов образующиеся растворы имеют
Таблица 11.13
Результаты анализов смесей третичных аминов в присутствии четвертичных аминов методом с применением хлоранйла [17]
|
|
Количество свободного |
|
|
Полное |
-амина, |
мкг |
Смесь |
|
|
|
количество |
добавленное |
полученное |
|
|
амина, нг |
||
|
|
в смесь |
в анализе |
Триметиламин и хлорид тетраметил- |
500 |
500 |
502 |
аммония |
1000 |
400 |
403 |
|
500 |
0 |
2 |
|
250 |
250 |
252 |
Триэтиламин и хлорид тетраэтилам- |
700 |
700 |
695 |
мония |
920 |
650 |
655 |
|
350 |
0 |
3 |
|
150 |
0 |
1 |
Триметиламин и ацетилхолин |
495 |
495 |
490 |
|
999 |
999 |
995 |
|
1003 |
500 |
498 |
|
499 |
0 |
2 |
Триметиламин и хлорид триметил- |
496 |
496 |
500 |
фениламмония |
998 |
500 |
490 |
|
502 |
250 |
248 |
|
500 |
0 |
3 |
Трибутиламин и иодид тетрабутил- |
480 |
480 |
478 |
аммония |
984 |
465 |
424 |
|
495 |
0 |
10 |
Три-н-пропиламин и иодид тетра-н-про- |
476 |
476 |
500 |
щдомщония |
940 |
454 |
411 |
|
520 |
0 |
15 |
284 |
Глава 11 |
слишком слабую окраску. Чувствительность этого метода в ана лизе неразветвленных третичных алифатических аминов от триметиламина до триамиламина, включая 2-диметиламиноэтанол и N-метилдиизопропиламин, имела один и тот же порядок величин. Невысокая чувствительность наблюдалась и в анализе триэтанол амина. Триизопропаноламин не давал окрашенного раствора. Ме тод с применением хлоранила, хотя и не столь чувствительный как метод с аконитовым ангидридом, удобен для определения третичных аминов в присутствии солей аминов.
Результаты анализов данным методом, полученные Сассом и сотрудниками, представлены в табл. 11.12 и 11.13.
10. Определение третичных ароматических аминов по реакции комплексообразования с тетрацианэтиленом
Имеется несколько колориметрических или спектрофотометри ческих методов селективного определения данного третичного аро матического амина в присутствии первичных и вторичных алифа тических аминов. Один из таких методов, разработанный Схенком, Варнером и Базеллем [18], основан на реакции образования ком плексов этих аминов с тетрацианэтиленом. Соответствующая реак ция для Ы,Ы-диметиланилина протекает в соответствии с уравне
нием
C6H6N(CH3)2 + (NC)sC=C(CN)2 — >
— > HCN + (NC)2C=C(CN)C6H4N(CH3)2 |
(6) |
В такую реакцию вступают также первичные и вторичные амины, однако их реакции можно существенно замедлить путем ацетили рования.
Метод Схенка, Варнера и Базелля [/8]
Оборудование. Спектрофотометр фирмы «Beckman» модели DU с кюветами с / = 1,0 см. Спектрофотометр фирмы «Bausch and Lomb» модели Спектроник 20 с кюветами с I = 1,17 см.
Реагент. Насыщенный раствор тетрацианэтилена в хлористом ме тилене. Готовый раствор годен в течение 1—2 недель.
Проведение анализа для определения третичных ароматических аминов в присутствии первичных и вторичных аминов. Берут точ ную навеску образца в мерной колбе емкостью 25 мл или более и растворяют ее в хлористом метилене. Порцию этого раствора объемом 1—20 мл, содержащую 5 X Ю-3 мМ третичного амина (табл. 11.14), переносят в мерную колбу емкостью 50 мл. Добав ляют 2 мл уксусного ангидрида на каждый 5 Х Ю~3 мМ (по оцен ке) первичного или вторичного амина, встряхивают и оставляют на 5 мин (15 мин необходимы для ацетилирования 2,5-диметил- пиперазина). По истечении этого времени в колбу добавляют 5 мл
Амино-, имино- и аммониевые соединения |
285 |
|||||
|
|
|
|
|
Таблица 11.14 |
|
Наименьшее обнаружимое количество (определяемый минимум) |
||||||
третичных ароматических аминов |
[18] |
|
||||
|
Определяемый |
Молярный |
||||
Третичный амин |
|
минимум. |
М |
коэффициент |
||
(в скобках указана |
погашения |
|||||
|
длина волны, нм) |
конечного раствора а |
||||
Трифениламин |
' 1,6 |
Х К Г 4 |
(342) |
7 X |
Ю2 |
|
Пиридин |
2 |
X |
Ю-3 |
(400 б) |
5 X |
Ю1 |
2,5-Диметилпиразин |
5 X |
Ю-4 |
(460) |
2 X |
Ю2 |
|
ЬШ-Диметиланилин |
8 |
Х Ю - ' |
(640) |
1,5 X |
Ю2 |
|
1,10-Фенантролин |
2,9 |
X |
Ю_6 |
(31° в) |
3,5 X |
103 |
Карбазол |
1х |
к г 3 (600г) |
1X |
Ю2 |
||
Бензидин |
1х Ю—5 (440) |
1 х ю4 |
||||
а Значения этих коэффициентов |
равны тангенсам |
угла наклона прямых |
вкоординатах уравнения закона Бера.
бИзмерение проводили после реакции в течение 75 мин при темпера туре 26 °С.
в Молярный коэффициент погашения одного 1,10-фенатролина вблизи
310 нм равен 850.
г В триэтилфосфате.
насыщенного раствора тетрацианэтилена с тем, чтобы получить двухили трехкратный избыток этого соединения и 0,009—0,01 М конечную концентрацию в растворе. В случае образования слабоокрашенных л-комплексов можно добавить еще тетрацианэтилена. Полученный раствор разбавляют хлористым метиленом до 50 мл и оставляют на 10—25 мин до получения оптимального значения поглощения. (В случае пиридина окраска развивается медленнее, причем скорость ее развития зависит от температуры. Поэтому при анализе стандартных проб для получения калибровочных данных температуру реакции необходимо контролировать с точ ностью ±0,5°С. Результаты измерений, проведенных спустя 35 мин после добавления реагента, менее стабильны, чем резуль таты измерений, полученные спустя 10 мин после добавления реа гента.)
Наконец, измеряют поглощение образовавшегося раствора при подходящей для определения длине волны (табл. 11.14) и с по мощью калибровочного графика определяют концентрацию ана лизируемого амина в пробе. Калибровочный график строят по данным анализа стандартных проб определяемого третичного ами на с тем же содержанием уксусного ангидрида, что и анализируе мые пробы.
Проведение анализа для определения третичных ароматических аминов в присутствии фенолов с применением экстракции. Берут навеску образца в мерной колбе и растворяют ее з пентане или,
286 Глава 11
что хуже, в смеси пентана с хлористым метиленом или только в хлористом метилене. Порцию полученного раствора объемом 1— 5 мл переносят в делительную воронку объемом 50—100 мл. В этой порции должно содержаться не более 2 мл хлористого метилена с тем, чтобы во время экстракции не захватывалась вода. Кроме того, в этой порции должно содержаться примерно 1 X Ю~3 мМ третичного ароматического амина и не более 0,1 мМ фенола. В де лительную воронку с порцией раствора добавляют 10 мл 10%-ного водного раствора едкого натра, оставляют ее на 30 с, затем добав ляют 10 мл безводного пентана и вновь оставляют на 1 мин. По сле этого из воронки удаляют водную фазу, дважды смывают ее стенки порциями пентана по 2 мл и удаляют остаток водной фазы. Затем содержимое воронки сливают в мерную колбу емкостью 50 мл, дважды смывая воронку порциями пентана по 2 мл. Общий объем раствора в колбе не должен превышать 23 мл с тем, чтобы впоследствии можно было добавлять в нее хлористый метилен для переведения тетрацианэтилена в раствор.
Если в полученном растворе нет первичного или вторичного амина, то в него добавляют 10 мл насыщенного раствора тетра
цианэтилена |
в хлористом метилене. Наконец, измеряют поглоще- |
|||||||
|
|
|
|
|
|
Таблица 11.15 |
||
Результаты определения третичных ароматических аминов |
|
|||||||
в присутствии первичных и вторичных аминов [18] |
|
|
||||||
|
|
|
|
|
Поглощение |
|
|
|
Амин (+0,02 М |
|
|
Первичные |
|
в отсутствие |
Молярный |
||
раствор |
Молярность |
первичный + |
коэффициент |
|||||
тетрациан- |
и вторичные |
первичного |
погашения |
|||||
этилена) |
|
|
амины, М |
+ вторичный |
или вторич |
конечного |
||
|
|
|
|
|
амин |
ного |
раствора |
|
|
|
|
|
|
|
амина |
|
|
N.N-Диметил- |
1,8 х 10- |
3 |
9,2 X |
Ю-3 |
0,33 |
0,33 |
1,8 X |
Ю* |
амин а |
2 .5 х Ю- 3 |
|
|
0,17 |
0.17 |
|
|
|
Пиридин а |
9 X Ю-3 |
6,8 X |
Ю |
|||||
2,5-Диметил- |
4.6 X Ю-3 |
9,2 X |
Ю_3 |
0,32 |
0,32 |
7.0 X |
Ю |
|
пиразин а |
2 Х Ю |
3 |
|
|
|
|
|
|
N.N-Диметил- |
7,8 X |
Ю 3 |
0,25 |
0,25 |
1,2 X |
Ю2 |
||
анилин а |
|
|
1,6 х ю- 4 |
|
0,26 |
|
|
|
Трифенил- |
4 Х Ю- " |
0,26 |
6,5 X |
Ю2 |
||||
амик б |
6 Х 1 0 " ‘ |
1,6 х ю- 4 |
0,20 |
0,20 |
3,3 X |
Ю3 |
||
1,10-Фенан- |
||||||||
тролин 6 |
|
|
|
|
|
|
|
|
а Смесь содержит 2,6-диэтиланилин, N-метиланилин и |
дифениламин. |
Молярность |
||||||
конечного раствора по уксусному ангидриду 0,4. |
|
|
|
|
®Смесь содержит 2,5-диметилпиразин, 2,5-диметилпиперазин, анилин и З-нНКОЛИН' Молярность конечного раствора по уксусному ангидриду 1,2.
Амино-, имино- U аммониевые соединений. |
28? |
ние образовавшегося раствора при подходящей длине волны (табл. 11.14). Калибровочный график строят по данным анализа растворов с теми же относительными количествами пентана и хлористого метилена, что и в анализируемом растворе.
Результаты анализа!, полученные Схенком, Варнером и Базеллем, представлены в табл. 11.15 и 11.16.
Таблица 11.16
Результаты определения третичных аминов после их отделения от фенолов путем экстракции [18]
0,02 М раствор тетрацианэтилена в смеси 75% хлористого метилена
и 25% пентана
|
Моляр- |
|
Моляр- |
Поглощение |
|
Третичный амин |
Фенол |
|
|
||
ность, |
ность, |
после |
в отсутствие |
||
|
М |
|
М |
||
|
|
|
|
экстракции |
фенолов |
N.N-Диметиланилин |
0,001 |
Смесь а |
0,001 |
0,578 |
0,584 |
Карбазол® |
0,005 |
2,6-Диме- |
0,002 |
0,260 в |
0,253 |
|
|
тилфенол |
|
|
|
а 2,6-Диметоксифенол, я-метоксифенол и трег-амилфенол. ® Растворитель; 75% (СгН,0),РО + 25% пентана.
вПеред экстракцией поглощение смеси карбазола и 2,6-диметоксифеноЛа равно 0,97.
П. Определение солей аммония по реакции комплексообразования с сульфированными индикаторами
Реагируя с солями аммония, некоторые сульфированные индикаторы (например, бромфеноловый синий, бромтимоловый синий, бромкрезоловый красный) дают окраску, которая необычна для них при любых значениях pH. Возможное уравнение соответствую щей реакции для бромфенолового синего имеет вид
где R — четвертичный аммониевый катион.
Ауэрбах (19] положил эту реакцию в основу метода полевых и лабораторных анализов антисептиков и бактерицидных растворов,
288 Глава 11
содержащих четвертичные соли аммония. При анализе этим ме тодом соединения четвертичного азота реагируют в слабощелоч ном растворе с бромфеноловым синим, образуя продукт, раство римый в хлористом этилене. До реакции хлористый этилен не рас творял ни один из компонентов реакционной смеси.
Четвертичные катионы типа [R3R'N]+ дают соли, которые экс трагируются органическим растворителем из щелочных водных растворов (R — группа СН3 или более длинноцепочечная алкиль
ная группа, |
a R '— группа С4Н9 или группа с более длинной |
цепью). |
|
М етод А у э р б а х а |
[79], в и д о и зм е н е н н ы й С и гги а [20] |
Реагенты. Раствор бромфенолового синего. Растворяют 40 мг по рошка бромфенолового синего в 100 мл 0,01 н. водного раствора едкого натра. Ежедневно приготавливают свежий раствор.
Оборудование. Колориметр Клетта — Саммерсона с фильтром № 60.
Проведение анализа. Пробу, содержащую 50—75 мкг соли аммония в 50 мл воды, переносят в делительную воронку емкостью 125 мл. Кран воронки не следует смазывать обычной смазкой, для этого лучше применять смесь глицерина с крахмалом. Затем в воронку добавляют 5 мл раствора карбоната натрия, 1 мл раствора бром фенолового синего и точно 10 мл бензола. После этого воронку встряхивают в течение 2,5—3 мин, дают жидкости отстояться (20—30 с), снова взбалтывают ее и вновь дают отстояться. Затем пробирку для центрифугирования емкостью 15 мл ополаскивают порцией нижней водной фазы, полностью удаляют эту фазу из воронки и наливают в пробирку бензольную фазу. Пробирку за крывают чистой резиновой мембрановой пробкой (заглушка) и центрифугируют содержащийся в ней раствор со скоростью при мерно около 1000 об/мин для отделения от примесей. Порцию про зрачного окрашенного раствора переносят в сухую пробирку (кю вета) Клетта и, используя фильтр № 60, измеряют ее поглощение.
В некоторых случаях поглощение раствора лучше измерять на спектрофотометре при 603 нм относительно поглощения холо стого раствора, обработанного так же, как и анализуемый раствор.
Меткальф [21] выделял и концентрировал четвертичные катио ны аммония с длинноцепочечными радикалами из растворов и слож ных смесей, используя целлюлозу в качестве ионообменника. С целлюлозы эти катионы он выделял спиртовым раствором кис лоты и измерял поглощение соответствующих комплексов с бром феноловым синим в хлороформе при 603 нм.
Фог, Расмуссен и Скэдхейдж [22] описали метод анализа хло рида цетилпиридиния в концентрациях 0—25 мкг/мл, причем в ка честве реагента они предпочитали использовать бромкрезоловый красный. Авторы указывали на то, что стекло (особенно стекло
Амино-, имино- и аммониевые соединения |
289 |
сцарапинами) значительно адсорбирует четвертичные соединения
иэто приводит к большим ошибкам в анализе. Они рекомендовали обрабатывать пробирки, кюветы и пипетки плексигласом.
М етод Ф ога , |
Р а см у сс ен а |
и С кэд хейд ж а [22] |
Реагенты. |
Раствор |
бромкрезолового красного. Растворяют 0,2 г |
красителя в нескольких миллилитрах 0,1 н. раствора едкого натра. Полученный раствор разбавляют до 200 мл и доводят его pH до 8,2. После этого раствор доливают водой до 300 мл. Готовый рас твор сохраняет свои свойства в течение 4 ч.
Буферный раствор динатрийфосфата, 0,5 н. (pH 8,2). Оборудование. Спектрофотометр фирмы «Beckman» модели DU с кюветами с / = 1 см.
Все применяемые в анализе стеклянные приборы и сосуды об рабатывают раствором плексигласа (органического стекла) в хлороформе (1—2%-ный). Для этого их заполняют этим раство ром, сливают его и сушат сосуды в перевернутом положении в те чение 15 мин. Образующаяся на стенках сосудов плёнка плекси гласа может разрушаться при промывке и сушке этих сосудов, по этому ее необходимо обновлять перед каждым использованием сосуда.
Проведение анализа. Пробу, содержащую до 25 мкг/мл анализи руемого четвертичного соединения, смешивают с 0,100 мл раствора индикатора и 0,20 мл 0,5 н. раствора динатрийфосфата. Аналогич ным образом, но без пробы приготавливают холостой раствор. За тем измеряют поглощение полученного раствора при 620 нм отно сительно поглощения холостого раствора.
В работе [22] утверждается, что при анализе хлорида цетилпиридиния с концентрациями в пределах 10—25 мкг/мл ошибка не превышала ± 2 % .
12. Определение солей аммония после проведения реакции образования солей пикриновой кислоты
Пикриновую кислоту в качестве реагента для определения чет вертичных аммониевых катионов рекомендовали Слонекер и сотр. [23]. По их методу соль пикриновой кислоты и аммония выделяют из избытка пикриновой кислоты путем экстракции хлороформом и измеряют поглощение экстракта при 365 нм.
М етод С ло н ек ер а и сотр. [23]
Реагенты. Раствор фосфорной кислоты, 3 М. Разбавляют 85%-ную фосфорную кислоту дистиллированной водой в отношении 1:5.
Раствор едкого натра, 3 М. Приготавливают с таким расчетом, чтобы равные объемы этого раствора и 3 М раствора фосфорной кислоты давали раствор соли с pH 3,4.
ю Зак. 53