книги из ГПНТБ / Инструментальные методы анализа функциональных групп органических соединений

Активные атомы водорода

I. АБСОРБЦИОННЫЕ СПЕКТРОФОТОМЕТРИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ

Дж. Г. Ханна

ОПРЕДЕЛЕНИЯ С ПРЕДВАРИТЕЛЬНЫМ ПРОВЕДЕНИЕМ ХИМИЧЕСКИХ ПРЕВРАЩЕНИИ

■Харп и Эйферт [1] описали общий метод определения актив­ ных атомов водорода с использованием ИК-спектрофотометрии и реакции обмена активных атомов водорода с дейтерием, содер­ жащимся в D2O. В большом избытке D2O равновесие этой реак­ ции смещается в сторону образования дейтерированных продук­ тов. Количество активного водорода в пробе вычисляют по интен­ сивности линии поглощения образующейся в D2O гидроксильной группы (при 2,97 мкм). При анализе химически активных атомов водорода, например таких, которые связаны с атомами кислорода, азота, серы или фосфора, быстро устанавливается статистическое распределение активного водорода и дейтерия между анализи­ руемым соединением и D2O.

Пробу, содержащую активные атомы водорода, растворяют или смешивают с D2O и тщательно перемешивают смесь, встряхи­ вая ее в течение 30 мин. Отношение дейтерия к активному водо­ роду в смеси должно быть выше 30: 1 с тем, чтобы была уверен­ ность в полном прохождении реакции обмена. Все обмениваемые атомы водорода независимо от их природы в равновесной смеси связываются с атомами кислорода.

Полосы поглощения при 2,79 мкм обусловлены валентными колебаниями образующейся водородносвязанной ОН-группы. Та­ ким образом, по коэффициенту поглощения ОН-группы в D20 при 2,79 мкм с помощью предварительно полученного калибровочного графика можно определить содержание в пробе активного водо­ рода. Результаты при этом, как правило, получаются с точностью ±2% по отношению к количеству активного водорода в пробе, а воспроизводимость этих результатов несколько выше. Этим методом можно определить до 0,005 вес.% активного во­ дорода.

Метод Харпа и Эйферта [/]

Оборудование. Любой имеющийся в продаже ИК-спектрофотометр с кюветами из плавленого кварца толщиной 1 мм и с длиной оп­ тического пути 0,025—0,50 мм.

Реагент. D20, чистота 99,8% или выше. Ввиду чрезвычайно высо­ кой гигроскопичности D20 содержащие ее растворы приготавли­ вают и переносят в сухом боксе. Растворы приготавливают в мер­ ных колбах, закрытых резиновыми мембранами. Из колб пробы отбирают шприцами. Всю химическую посуду и шприцы для от­ бора проб приводят в равновесие с D20. Если имеется достаточ­ ное количество образца, то перед измерениями несколькими пор­ циями анализируемого раствора промывают абсорбционную кю­ вету.

Проведение калибровки прибора. Удобным источником активного водорода является вода. Для калибровки приготавливают стан­ дартные растворы, содержащие воду в различных концентрациях от 0 до 25 г/л для кювет толщиной 0,025—0,050 мм. Для приго­ товления такого раствора берут навеску воды в мерной колбе емкостью 5 мл, закрывают колбу резиновой мембраной и в сухом боксе шприцем добавляют в колбу некоторое количество D20. Чтобы определить добавленное количество D20, колбу вынимают из сухого бокса и взвешивают. Концентрацию приготовленного

1,023.

Для каждого из стандартных растворов определяют величину log Т0/Т, где Т0— пропускание при 2,30 мкм, Т — пропускание при 2,97 мкм (оба относительно воздуха).

Пропускание при 2,30 мкм было выбрано в качестве нулевого отсчета, поскольку при этой длине волны пропускание D20 и боль­

график зависимости поглощения от концентрации активного во­

дорода.

Проведение анализа соединений, растворимых в D20. Берут навеску образца в мерной колбе емкостью 5 мл и доливают ее до метки D20. Д ля достижения равновесия содержимое колбы хо­ рошо перемешивают. Затем определяют поглощение полученного раствора при 2,97 мкм, как это описано выше, и корректируют его с учетом поглощения кюветы и фона, обусловленного D20. По полученному значению с помощью калибровочного графика зависимости скорректированных значений поглощения от кон­ центрации определяют содержание в растворе ОН-группы (в'моль/л).

Среднее число п активных атомов водорода в молекуле вы­ числяют по формуле

где Сон — концентрация ОН-группы в растворе (моль/л); Спр — концентрация раствора пробы (моль/л).

Проведение анализа соединений, нерастворимых в D20. При ана­ лизе жидких образцов берут навеску образца в мерной колбе емкостью 5 мл и доливают ее до метки D20. Затем в течение до­ статочно продолжительного времени колбу с раствором встряхи­ вают, чтобы добиться полного прохождения реакции обмена. Если образец очень вязкий, то его разбавляют безводным инертным рас­ творителем (например, гексаном, бензолом, амилацетатом или че­ тыреххлористым углеродом). При образовании эмульсии раствор слегка встряхивают или центрифугируют для получения чистой фазы D20. После завершения реакции обмена и разделения фаз измеряют поглощение фазы D20 и корректируют его, как описано выше. Затем вычисляют содержание активного водорода по при­ веденной выше формуле, причем анализируемым раствором счи­ тают фазу D20.

Результаты, полученные Харпом и Эйфертом, приведены в табл. 8.1. В соответствующих анализах использовали спектрофото­ метр фирмы «Perkin — Elmer» модели 21 с 0,025-миллиметровыми кюветами (для нерастворимых проб).

Таблица 8.1

Анализ известных соединений на содержание активного водорода

II. ГАЗОХРОМАТОГРАФИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ

М. Бероза, М. Н. Инской

Модификация метода Нортона, Тернера и Салмона [2]

В закрытый реакционный сосуд с пробой вводят через мем­ брану раствор адюмогидрида лития в тетрагидрофуране. Выде­ лившийся водород переносят в потоке газа-носителя (азот) в га­ зовый хроматограф и количественно определяют его с помощью катарометра.

Оборудование. Газовый хроматограф с катарометром. Колонка из меди длиной 900 мм с внутренним диаметром 4 мм и с насадкой из молекулярного сита 5А зернением 60/80 меш. В качестве газа-носи­ теля использовали азот, осушенный с помощью молекулярных сит; скорость потока газа-носителя 60 мл/мин. Колонка имела комнат­ ную температуру, а детектор—температуру 100 °С.

Конструкция реакционного сосуда представлена на рис. 8.1, а его включение в схему газового хроматографа на рис. 8.2. Же­ лательно иметь два таких сосуда с тем, чтобы пока один работает, другой можно было промывать (в следующем порядке: вода, разб. НС1, вода и ацетон) и высушивать (105 °С).

Шприцы на 100 мкл, 3 и 10 мл, последние два с толстыми иглами.

Сосуды для образцов емкостью около 15 мл с пластмассовыми крышками. Кроме крышек необходимы резиновые мембраны, плот­ но облегающие горлышки этих сосудов.

Реагенты. Технический тетрагидрофуран. Обезвоживают над моле­ кулярными ситами не менее недели.

Алюмогидрид лития (2 г) примерно в течение часа осторожно кипятят в 100 мл обезвоженного тетрагидрофурана с водяным холодильником, снабженным осушительной трубкой. После кипя­ чения холодильник убирают, вместо него устанавливают осуши­ тельную трубку и выжидают охлаждения раствора. Прозрачный раствор над осадком серого цвета (нерастворившийся реагент) переносят шприцем емкостью 10 мл в чистую сухую колбу емко­ стью 50 мл и сразу же закрывают ее пробкой.

Молекулярные сита 5А (60/80 меш) активируют, нагревая их в течение 2 ч при температуре 250 °С.

Химически чистая бензойная кислота.

Проведение анализа. Берут точную навеску образца в сосуде для образца и закрывают сосуд пластмассовой крышкой. Затем в него добавляют из пипетки 5 мл тетрагидрофурана и встряхивают для растворения образца. (При анализе смол или других материалов, содержащих воду, в сосуд добавляют 10—15 зерен активирован­

2 мл раствора алюмогидрида лития. Затем, повернув кран для от­ бора проб, через раствор пропускают газ-носитель, который пере­ носит водород в газовый хроматограф. Затем поворотом крана газноситель направляют в газовый хроматограф, минуя реакционный сосуд. Эту процедуру следует повторять до тех пор, пока из реак­ ционного сосуда не перестанет выделяться водород. После этого

! /

из меди и цинка; 4—'клей; 5—стеклянный сосуд емкостью 3—4 мл; 6 —капилляр; 7— соеди­ нение; 8 —стеклянный выступ для зацепления пружины; 9—коническое сочленение (В. 7); 10—впуск газа-носителя; 11 — переходник из нержавеющей стали с диаметром отверстия около З'мм; /2 —мембрана; /3 —шайба.

быстро заменяют пластмассовую крышку сосуда с образцом рези­ новой мембраной. Через мембрану шприцем отбирают 100 мкл раствора образца и 50 мкл этого раствора вводят в реакционный сосуд через мембрану. При этом следует следить за тем, чтобы вводимый раствор попадал непосредственно в раствор гидрида и не попадал на стенки сосуда. Выделение водорода в реакционном сосуде происходит мгновенно. Через 1 мин после этого поворачи­ вают кран, и поток газа-носителя переносит выделившийся водо­ род в хроматограф. Наконец, измеряют на хроматограмме пло­ щадь пика водорода.

246 Глава 8

формуле (1), но они относятся к анализу неизвестного соединения. Умножение величины Сон на молекулярный вес неизвестного со­ единения даст содержание гидроксильных групп на 1 моль, а если это произведение разделить на 17, то получится число гидроксиль­ ных групп в молекуле неизвестного соединения.

Аналогичным образом вычисляют содержание активного водо­ рода в соединениях других типов.

Обсуждение. Нортон и сотрудники использовали описанный метод для определения содержания гидроксильных групп в эпоксидных смолах, однако здесь этот метод обобщен на случай определения активного водорода. Методика анализа с некоторыми измене­ ниями заимствована из работ [3, 4], в которых утверждается, что получаемые результаты имеют точность ±0,03%-

Этот же общий метод применялся для определения гидридного водорода в бороводородах [5] путем измерения количества водо­ рода, выделяющегося под действием разбавленной НС1, а также для определения групп Si—Н в кремнийсодержащих мономерах и промежуточных продуктах путем измерения количества водорода, выделяющегося под действием КОН [6].

III. ЭЛЕКТРОАНАЛИТИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ

А. Ф. Крайвис

ОПРЕДЕЛЕНИЕ АКТИВНОГО ВОДОРОДА МЕТОДОМ КОНДУКТОМЕТРИЧЕСКОГО ТИТРОВАНИЯ

Для определения активного водорода применим титриметрический метод определения гидроксильных групп, описанный в гл. 1, разд. III, А.

IV. РАДИОХИМИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ

Д. Кэмпбелл

Радиохимические методы особенно ценны в определении актив­ ного водорода, поскольку они обеспечивают высокую чувствитель­ ность анализа. Эти методы позволяют анализировать микроколи­ чества органических соединений и определять концевые функцио­ нальные группы в некоторых полимерах. В соответствующих анализах применяют либо реакцию изотопного обмена активного водорода, содержащегося в-анализируемом соединении, с тритием, содержащимся в гидроксильных группах спиртов или в тритиевой воде, либо реакцию активного водорода с алюмогидридом лития, меченным тритием.

А. ЗАМЕЩЕНИЕ АКТИВНОГО ВОДОРОДА ТРИТИЕМ ПУТЕМ ИЗОТОПНОГО ОБМЕНА

При растворении органического соединения с активными ато­ мами водорода в алифатическом спирте между этими соедине­ ниями происходит обмен активными атомами водорода, причем в соответствующей реакции почти мгновенно устанавливается рав­ новесие [7, 8].- Аналогичным образом добавление к алифатиче­ скому спирту тритиевой воды приводит к равновесному распреде­ лению этого изотопа между водой и гидроксильными группами спирта. Следует отметить, однако, что подобного обмена с уча­ стием атомов водорода, связанных с атомами углерода в метаноле, этаноле и трет-бутаноле, не наблюдалось [9]. После удаления воды подходящим поглотителем или если с самого начала использовать воду лишь в следовых количествах и с высокой удельной радио­ активностью, остается меченый спирт (радиореагент).

Анализируемую пробу растворяют в этом реагенте и затем по возможности быстрее удаляют реагент. Затем определяют удель­ ную молярную радиоактивность анализируемого соединения и сравнивают ее с удельной молярной радиоактивностью обработан­ ного монофункционального вещества. В анализе обычно исполь­ зуют большой избыток спирта для того, чтобы не допустить слиш­ ком сильного разбавления содержащегося в нем активного водо­ рода активным водородом анализируемого соединения.

В качестве реагента в анализах этим методом сначала исполь­ зовали изопропанол-3Н и определяли только макроколичества соединений [10], однако в описанном ниже методе с применением этанола-3Н для анализа требуются пробы величиной всего 5— 30 мг и проведение анализа требует всего 30 мин, не считая вре­ мени, затрачиваемого на измерение радиоактивности [11].

Метод Гилса [11]

Реагенты. Этанол с тритием в гидроксильной группе. Для его при­ готовления тритиевую воду (фирма «New England Nuclear Corp.», 1,8 Ки/моль) разбавляют абсолютным этанолом, который берут в количестве, достаточном для получения раствора с удельной радиоактивностью около 0,6 мкКи/мМ. Для стандартизации 1 мл этого раствора добавляют в смесь 4,00 мл метанола и 5,00 мл этанола и разбавляют полученный раствор до 50,0 мл раствором сцинтиллятора в толуоле. Затем измеряют радиоактивность 4 пор­ ций объемом по 10 мл из трех таких разбавленных растворов и вычисляют удельную радиоактивность ‘этанола.

Спиртовой раствор сцинтиллятора. Растворяют 3,0 г 2,5-дифе-

нилоксазола (ДФО) и 0,1 г 1,4-б«с-2-(5-фенилоксазолил)бензола (ФОБ) в 1 л смеси метанола, этанола и толуола (10:15:75).

Оборудование. Жидкостной сцинтилляционный спектрофотометр фирмы «Packard Tri-Carb.» модели 314Х (или аналогичный при­ бор).

Сосуды для измерения радиоактивности из стёкла с низким содержанием калия емкостью 20 мл с навинчивающимися проб­ ками.

Колонка для перегонки. Прямая колонка длиной 15 см с диа­ метром 1 см без мертвых зон с вакуумной рубашкой. Эта колонка должна обеспечивать быструю перегонку при минимальном фрак­ ционировании изотопов водорода.

Проведение анализа. Берут точную навеску 0,1 мэкв образца в круглодонной колбе емкостью 25 мл и растворяют ее в 2,00 мл стандартного раствора этанола-3Н. Добавляют в колбу 10 мл безводного толуола. Колбу соединяют через переходник с микроперегонной колонкой и погружают ее в восковую баню с темпера­ турой 170°С. В течение 5 мин собирают 4—5 мл дистиллята, за­ тем перегонную колонку отсоединяют от колбы, выждав 15—30 с для испарения этанола-3Н из переходника. После этого быстро охлаждают остаток в колбе, доливают его примерно до 10 мл то­ луолом, переносят полученный раствор в мерную колбу емкостью 50 мл и доводят объем раствора в колбе до метки спиртовым рас­ твором сцинтиллятора. Для определения радиоактивности пробы измеряют радиоактивность четырех аликвотных порций получен­ ного раствора с помощью жидкостного сцинтилляционного спект­ рофотометра. При необходимости определяют поправку на эффект тушения частиц методом внутреннего стандарта. Число п активных атомов водорода в молекуле вычисляют по формуле

/ « V

( 1)

1

где Si — молярная удельная радиоактивность анализируемого сое­ динения; S2— молярная удельная радиоактивность этанола.

Ввиду того что отношение количества спирта к количеству образца (в миллиэквивалентах) превышает 300, активные атомы водорода анализируемого соединения несущественно разбавляют аналогичные атомы спирта. Азеотропная перегонка является быст­ рым и удобным способом удаления этанола, которое необходимо для того, чтобы избежать фракционирования изотопов водорода и потерь трития на стенках перегонного аппарата. В процессе изме­ рения радиоактивности такие потери уменьшаются при использо­ вании спиртового раствора сцинтиллятора.

Результаты определений числа активных атомов водорода в молекулах 26 различных соединений приведены в табл. 8.2. Наи­ большие отклонения результатов анализа числа активных атомов Н от теоретических значений наблюдаются для бензойной и нико-

а Предполагают, что заниженные величины получаются вследствие летучести об­ разца, а не из-за эффекта тушения.

®Данные с учетом эффекта тушения.

тиновой кислот. Данный метод неприменим для анализа веществ, которые летучи в условиях, используемых для удаления этанола. Нитрогруппы не мешают реакции обмена, но оказывают сильное гасящее действие при измерении радирактивности.

В определениях активного водорода с применением изопропа- нола-3Н [10] было предложено использовать «коэффициент рас­ пределения» а [12], описывающий степень равномерности распре­ деления трития между анализируемым соединением и спиртом.